膠體組裝體中的粒子間復(fù)雜的相互作用會(huì)使材料表現(xiàn)出獨(dú)特的機(jī)械性能，其中比較特殊的是由單層烷基鏈配體包覆的納米顆粒材料，其在高溫條件下也可以表現(xiàn)出乎意料的彈性行為。范德華力是已知最弱的分子間相互作用力，這顯然無法很好地解釋納米粒子之間存在的強(qiáng)相互作用，納米粒子表面接枝的配體之間的有效纏結(jié)或穿插成為了最有可能的兩類因素。然而，現(xiàn)有的納米粒子體系普遍受制于其較差的分散性，表面結(jié)構(gòu)及配體接枝密度均無法得到精準(zhǔn)的調(diào)控。因此，開發(fā)尺寸單分散，結(jié)構(gòu)明確的納米粒子有助于定量地理解粒子間的相互作用對(duì)其機(jī)械性能的影響，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步剖析其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，從而為新型多功能納米復(fù)合材料的制備提供必要的理論支持。
近日，華南理工大學(xué)殷盼超教授課題組通過精準(zhǔn)的化學(xué)合成，構(gòu)建了一系列結(jié)構(gòu)明確的籠形倍半硅氧烷配體（POSS ligands）。在此基礎(chǔ)上，利用精確的配位自組裝策略得到了單分散的超納米粒子團(tuán)簇（SNPCs）材料（圖1）。不同于以往的星型高分子，SNPCs材料具有單一的分散性、明確的表面結(jié)構(gòu)和接枝密度，是高分子物理研究中絕佳的結(jié)構(gòu)模型。
圖1. 三類SNPCs材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)
基于該團(tuán)隊(duì)在散射方面的深厚積淀，小角中子散射（SANS）及小角X射線散射（SAXS）手段被首次用來表征SNPCs的多級(jí)結(jié)構(gòu)。OPOSS-MOP在受壓的情況下能夠形成質(zhì)地均勻的薄片，令人驚訝的是，該薄片材料表現(xiàn)出典型的彈性行為，楊氏模量為17.42 MPa，更為特別的是其獨(dú)特的耐高溫能力。研究者發(fā)現(xiàn)本體狀態(tài)下OPOSS-MOP之間的平均距離遠(yuǎn)小于其真實(shí)尺寸，從而推斷出本體中插層（Interpenetration）結(jié)構(gòu)的存在。插層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生歸功于金屬有機(jī)多面體（MOP）內(nèi)核外部的OPOSS鏈段分布較為稀疏，為了定量描述其分布的稀疏程度，研究者提出了空間占有率的概念，在微觀層次上定量地闡明了插層結(jié)構(gòu)形成的原因。OPOSS鏈段之間相互滲透形成插層結(jié)構(gòu)后，末端的枝化OPOSS之間緊密相互作用，由此而產(chǎn)生的互鎖效應(yīng)將單個(gè)的OPOSS-MOP串聯(lián)成類似的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而賦予其獨(dú)特的力學(xué)性質(zhì)（圖2）。
圖2. SNPCs材料的結(jié)構(gòu)表征、力學(xué)行為以及相應(yīng)的插層互鎖模型
為了更深入地揭秘SNPCs的力學(xué)性質(zhì)，研究人員對(duì)具有不同連接子（linker）長(zhǎng)度的OPOSS-MOP體系進(jìn)行了全原子非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬，并分別對(duì)這兩個(gè)體系進(jìn)行了拉伸流場(chǎng)模擬，兩個(gè)體系的應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致。模擬結(jié)果顯示表面枝化的OPOSS之間存在著強(qiáng)的相互作用力，力學(xué)性質(zhì)的巨大差異來源于兩個(gè)體系中OPOSS鏈段的空間占有率的區(qū)別（圖3）。
圖3. SNPCs的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果
研究者還嘗試?yán)镁哂胁煌瑫r(shí)間尺度的表征手段對(duì)含有OPOSS的共價(jià)或非共價(jià)的樣品的動(dòng)力學(xué)行為（dynamics）進(jìn)行討論，從而更清楚地掌握SNPCs體系的結(jié)構(gòu)與性能之間的有效聯(lián)系。結(jié)果顯示，OPOSS-MOP中的多個(gè)馳豫過程均與含OPOSS的柔性鏈段密切相關(guān)，其中的a-松弛峰是由多個(gè)OPOSS鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)所致，進(jìn)一步論證了所提出的插層結(jié)構(gòu)模型（圖4）。此項(xiàng)工作揭示了一類由插層互鎖效應(yīng)誘導(dǎo)所形成的彈性體材料，為新型多功能團(tuán)簇材料的開發(fā)開辟了一條新的途徑。
圖4. SNPCs的多級(jí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)研究
這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，本文的第一作者為華南理工大學(xué)博士生尹家福，華南理工大學(xué)鄭昭博士生、楊俊升博士、劉禹初博士、蔡林坤博士生、李牧博士生以及李新沛博士為該體系全面的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)行為表征提供大量支持。本文的通訊作者為華南理工大學(xué)殷盼超教授和麻省大學(xué)Thomas P. Russell院士，文章合作者包含華南理工大學(xué)孫桃林教授、程正迪院士，華中科技大學(xué)黃才利教授以及東華大學(xué)劉庚鑫教授。
Unexpected Elasticity in Assemblies of Glassy Supra-Nanoparticle Clusters
Jia-Fu Yin, Zhao Zheng, Junsheng Yang, Yuchu Liu, Linkun Cai, Qing-Yun Guo, Mu Li, Xinpei Li, Tao Lin Sun, GengXin Liu, Caili Huang, Stephen Z. D. Cheng, Thomas P. Russell,* and Panchao Yin*
https://doi.org/10.1002/anie.202013361
通訊作者簡(jiǎn)介：
殷盼超，理學(xué)博士，博士生導(dǎo)師，華南理工大學(xué)教授。2009 年畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)工程系，獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位；2013 年獲美國理海大學(xué)化學(xué)系博士學(xué)位；2013 年至 2015 年在美國阿克倫大學(xué)高分子科學(xué)系從事博士后研究，合作導(dǎo)師為劉天波教授。2015年至 2017 年榮獲美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的 Clifford G. Shull Fellowship 支持以獨(dú)立研究員身份開展獨(dú)立科研工作。之后在國家人才計(jì)劃項(xiàng)目的支持下于 2017 年加入華南理工大學(xué)軟物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)高等研究院和發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室工作，2017 年入選福布斯中國醫(yī)療、健康和科技組 30 位 30 歲以下精英榜。殷盼超教授目前研究方向集中在系統(tǒng)發(fā)展散射方法，以聚合物-分子簇雜化材料為模型體系研究聚合物基納米復(fù)合材料的多級(jí)時(shí)空尺度下的動(dòng)態(tài)行為，進(jìn)而解析材料制備-結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性中的微觀機(jī)制，凝練材料形成機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系。已發(fā)表 SCI 收錄的學(xué)術(shù)論文98篇，獨(dú)立建組以來，以通訊作者身份已經(jīng)發(fā)表代表作2篇J. Am. Chem. Soc.、2篇Angew. Chem. Int. Ed.、1篇Chem. Sci.、1篇Nano Lett.、1篇J. Phys. Chem. Lett.、2篇Macromolecules、1篇ACS Appl. Mater. Interfaces.、2篇Chem. Commun.等文章.主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃核心課題、國家自然科學(xué)基金國際合作和面上項(xiàng)目、廣東省科技廳項(xiàng)目以及中央高校業(yè)務(wù)費(fèi)等項(xiàng)目。
