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  聚酯作為一種通用高分子材料，可以制成纖維、塑料和熱固性樹脂等，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。聚酯的主要合成路線有三條：一是二元酸和二元醇/酯的縮聚，它的單體來源廣泛、廉價，但需要去除生成的水或過量二元醇，長時間進行高溫高真空操作，能耗較大；另一是內(nèi)酯開環(huán)聚合路線，無小分子副產(chǎn)物生成，但可工業(yè)應(yīng)用的內(nèi)酯單體品種較少、價格也相對較高；三是環(huán)氧化物和環(huán)狀酸酐開環(huán)交替共聚的路線，結(jié)合了縮聚和開環(huán)聚合的優(yōu)點，無小分子副產(chǎn)物生成，同時單體豐富且廉價，在國內(nèi)有聚合級的生產(chǎn)能力，具有工業(yè)化的潛力。近10多年來，共聚路線得到了迅速的發(fā)展，一系列金屬催化劑和有機小分子催化體系被引入到環(huán)氧與酸酐的可控共聚合體系。康奈爾大學(xué)的Coates教授課題組、牛津大學(xué)的Williams教授課題組、德州農(nóng)工大學(xué)的Darensbourg教授、大連理工大學(xué)的呂小兵教授課題組等在利用金屬有機催化劑催化環(huán)氧化物與環(huán)狀開環(huán)共聚方面做了大量的研究工作。近年來，不少課題組都報道了有機小分子Lewis酸堿對催化合成聚酯，如天津大學(xué)李悅生教授、青島科技大學(xué)李志波教授和華南理工大學(xué)趙俊鵬教授課題組等。張興宏教授課題組于2018年報道了采用烷基硼和鎓鹽、有機堿等組成的Lewis酸堿對，實現(xiàn)了環(huán)氧化物與環(huán)狀酸酐的高效和全交替共聚（Macromolecules, 2018, 51, 3126–3134）。在之前報道的共聚合成聚酯體系中，環(huán)氧化物均是過量的，其與酸酐投料比為2~9/1，在實際生產(chǎn)時，難以從體系中去除-，所得共聚物的分子量普遍低。尤其對于馬來酸酐（MA）和環(huán)氧化物的共聚，由于陰離子進攻鏈中雙鍵引起的交聯(lián)，或聚醚鏈節(jié)的生成，或酯交換等副反應(yīng)，一直未能得到高分子量的馬來酸酐/環(huán)氧化物共聚物。據(jù)研究人員所知，馬來酸酐/環(huán)氧化物共聚物最高的數(shù)均分子量紀(jì)錄為33 kg/mol，MA與環(huán)氧丙烷（PO）共聚物最高的數(shù)均分子量紀(jì)錄僅為17 kg/mol。

圖1 鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑制備高分子量不飽和聚酯

  針對這一問題，張興宏教授課題組近期采用非均相的納米片狀鋅-鈷雙金屬絡(luò)合物，在馬來酸酐過量、甲苯為溶劑的條件下實現(xiàn)了馬來酸酐與環(huán)氧化物的高效和全交替共聚反應(yīng)。MA與PO共聚物未發(fā)生交聯(lián)，數(shù)均分子量達到了82.8 kg/mol；MA與苯基縮水甘油醚共聚物數(shù)均分子量達到了152 kg/mol。他們推測在非均相催化體系中，環(huán)氧單體不足量，顯著抑制了生成聚醚的副反應(yīng)；同時發(fā)現(xiàn)所生成的共聚物在數(shù)千分子量時就沉淀出來，因此顯著抑制了活性鏈陰離子向鏈中雙鍵進攻而引起的交聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)后期發(fā)生分層，聚合產(chǎn)物層在下層，溶解有過量馬來酸酐的清液在上層，如圖2所示。此時直接將上層清液直接倒出冷卻至-10 ℃后過濾、干燥后，測得未反應(yīng)的馬來酸酐回收率達到82%。聚合物層直接真空干燥，即得到了不飽和聚酯產(chǎn)物。相對于縮聚反應(yīng)，這一方法避免了長時間高溫高真空的處理過程。而甲苯也是聚酯工業(yè)中常用的溶劑，如能做到全封閉反應(yīng)，則有工業(yè)應(yīng)用的前景。

圖2 聚合產(chǎn)物與反應(yīng)單體的分離

圖3 部分聚酯熱學(xué)和力學(xué)性能

  該方法適用于多種環(huán)氧化物如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷、叔丁基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚與馬來酸酐的共聚合。所得共聚酯的數(shù)均分子量在47.0與152.0kg/mol，高于之前文獻報道的基于馬來酸酐的共聚物質(zhì)。初步的性能測試表明，這些共聚酯的初始熱分解溫度(T_d,5wt%)在265.7~311.5 ℃之間，玻璃化溫度在-4.1~66.9 ℃之間（圖3）。部分共聚酯展現(xiàn)出了較好的力學(xué)性能，如分子量達152.0kg/mol的共聚酯的拉伸強度可達25. 3 Mpa，再如反式結(jié)構(gòu)的MA-PO共聚物的斷裂伸長率可達1793%。本工作發(fā)展的方法為環(huán)氧化物與環(huán)狀酸酐開環(huán)聚合制備高分子量聚酯提供了新的思路。該論文第一作者為胡嵐方博士，發(fā)表在ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 5817–5823上。

  原文鏈接：http://dx.doi.org/10.1021/acsapm.0c01075