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  熱塑性彈性體是一種特殊的高分子材料，既具有彈性，又具有塑性，可以廣泛應用在包裝材料、汽車零件、粘合劑、服裝與生物醫(yī)學等重要領域。熱塑性彈性體幾乎都是微相分離體系，玻璃化轉變溫度很低的橡膠相作為基體，而玻璃化轉變溫度較高的硬相作為分散相，分散在橡膠基體中起到物理交聯(lián)點的作用。目前常見的熱塑性彈性體原料基本依賴于石油化工工業(yè)，因而利用可再生的綠色原料來制備新型的具有優(yōu)異力學性能的熱塑性彈性體具有重要的意義，符合國家的可持續(xù)性的發(fā)展戰(zhàn)略。

  近期，中國科學技術大學王志剛教授課題組以生物可再生資源丙交酯和異戊二烯為聚合單體，通過開環(huán)聚合（ROP）和可逆加成-斷裂轉移（RAFT）聚合方法組合制備了一系列聚乳酸-b-聚異戊二烯-b-聚乳酸（PLA-b-PI-b-PLA）三嵌段共聚物，并進一步探究了聚異戊二烯嵌段（PI）分子量和聚乳酸嵌段（PLA）結晶性對該熱塑性三嵌段共聚物的微相分離形貌和拉伸力學性能的影響。

圖1. (a) 通過開環(huán)聚合合成PLA大分子鏈轉移劑（PLA-CTA），(b) 通過RAFT聚合合成PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物。

  通過調控軟段PI的分子量，可以實現(xiàn)聚乳酸三嵌段聚合物從熱塑性塑料向熱塑性彈性體的力學行為轉變，設計制備出具備不同力學性能的三嵌段彈性體，其最大斷裂強度達到13 MPa，最大斷裂伸長率達到1424%，這給此類彈性體材料提供了很大的應用前景（圖2）。通過調整PI鏈段長度，在改變該彈性體材料的力學性能的同時，也得到不同的微相分離結構，如球狀，柱狀或層狀結構（圖3）。

圖2. (a) 1600%和(b) 500%的應變范圍下PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物的單向拉伸應力-應變曲線。

圖3. (a) PLA-PI29k-PLA，(b) PLA-PI48k-PLA，(c) PLA-PI80k-PLA和(d) PLA-PI106k-PLA的透射電鏡照片。

  半結晶性聚乳酸三嵌段彈性體樣品揮發(fā)成膜時，樣品微相分離和結晶同時進行，二者存在競爭關系。那么，溶液誘導的PLA末端嵌段的結晶最終會對PLA-b-PI-b-PLA三嵌段聚合物的微相分離結構產(chǎn)生什么影響呢？進一步研究發(fā)現(xiàn)，如果PLA-b-PI-b-PLA中的微相分離結構采用薄片或圓柱體形式，則PLA的結晶可明顯擴大相間距，較無定形樣品相間距增加了近一倍。而如果采用球形形式，則觀察到的影響要小得多。由于最初形成的微相分離結構可以限制PLA的結晶，最終阻止了任何大的PLA晶體生長，因此，即使具有了較高的結晶度，PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物也可以保持很好的光學透明性。

圖4. PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物的 (A) 鏈結構，(B) 微相分離結構和 (C) PLA微相區(qū)內的片晶結構示意圖。

  在聚乳酸三嵌段共聚物體系中，由于存在強的微相分離作用，PLA末端鏈段形成硬相，為體系提供物理交聯(lián)點作用，而PI中間鏈段形成軟的橡膠基體，包覆著PLA硬相，貢獻了樣品彈性部分。與淬冷消除結晶的樣品相比，溶液澆鑄法制備的三嵌段共聚物中結晶的PLA相取代了玻璃態(tài)的無定形PLA相，為該微相分離體系帶來了更多的剛性交聯(lián)。因此，結晶的PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物楊氏模量，斷裂強度，屈服應力和應變硬化模量增加，但是斷裂伸長率和屈服應變略有降低。通過控制PLA嵌段的結晶，可以明顯提高三嵌段共聚物的機械力學性能，從而促進具有理想機械性能的可持續(xù)綠色彈性體的開發(fā)。這種結合ROP和RAFT聚合的方法合成三嵌段共聚物與其他文獻報道的相比聚合反應溫度更加溫和，為設計制備其他生物可再生嵌段共聚物方面提供更廣闊的應用前景。

圖5. (a) 溶液澆鑄法制備的PLA-b-PI-b-PLA三嵌段共聚物的微結構示意圖。(b) 溶液澆鑄法和熔融淬冷法分別制備的PLA-PI80k-PLA三嵌段共聚物的應力-應變曲線。

  以上相關成果分別發(fā)表在Polymer Chemistry 2019, 10, 3610-3620; Polymer 2020, 186, 121993和Polymer 2020, 202, 122724。本工作得到了國家自然科學基金委面上項目和中國科學院長春應用化學研究所高分子物理與化學國家重點實驗室開放基金的支持。

  原文鏈接：

  https://doi.org/10.1039/C9PY00654K

  https://doi.org/10.1016/j.polymer.2019.121993

  https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122724