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  通過(guò)溶液法加工技術(shù)，高分子半導(dǎo)體可用于制備低成本、大面積的柔性電子器件從而引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。在過(guò)去幾十年，高性能的高分子半導(dǎo)體的發(fā)展使有機(jī)電子器件性能取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，這主要受益于結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)優(yōu)異的π-共軛單元的發(fā)展。將這些構(gòu)建單元引入至共軛高分子骨架中，大量溶解性好、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)優(yōu)化、形貌和微結(jié)構(gòu)可調(diào)的p-型高分子被開(kāi)發(fā)出來(lái)。然而，由于高度缺電子的構(gòu)建單元的缺乏，n-型高分子的發(fā)展明顯滯后。但n-型高分子在有機(jī)熱電、邏輯電路和有機(jī)太陽(yáng)能電池中都是必須的，因此設(shè)計(jì)和合成新型的n-型高分子構(gòu)建單元十分重要。為了實(shí)現(xiàn)n-型性能，目前主要使用酰胺、酰亞胺、硼氮配位鍵和氰基基團(tuán)等來(lái)降低目標(biāo)高分子的LUMO能級(jí)。其中，酰亞胺基單體最被廣泛使用，主要是因?yàn)轷啺吠瑫r(shí)具有的強(qiáng)拉電子能力和可溶解特性。因此，萘二酰亞胺（NDI）和苝二酰亞胺（PDI）被廣為利用，其衍生的高分子具有突出的n-型性能。然而，由于其位阻大的特性，導(dǎo)致PDI和NDI高分子骨架具有明顯的扭曲，限制了其遷移率的提升和器件性能。

圖 1 本課題組開(kāi)發(fā)的雙噻吩酰亞胺衍生物受體單元。

  雙噻吩酰亞胺（BTI）作為另一個(gè)基于酰亞胺的受體單元具有高平面性和溶解性。通過(guò)分子設(shè)計(jì)，郭旭崗教授課題組報(bào)道了一系列新型的BTI衍生物受體單元（圖1），主要包括：（1）通過(guò)多個(gè)BTI稠合發(fā)展了多酰亞胺類受體單元BTIn（n=2-5），其中芳環(huán)數(shù)最多達(dá)到15個(gè)和酰亞胺數(shù)最多達(dá)到5個(gè)（Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 9924–9929）。（2）通過(guò)對(duì)噻吩b-位功能化構(gòu)建了一系列新型酰亞胺受體單元，主要包括噻唑酰亞胺（DTzI和BTzI），氟化雙噻吩酰亞胺（s-FBTI2、f-FBTI2和TFBDI），雙呋喃酰亞胺BFI和雙硒吩酰亞胺BSeI等（Adv. Mater. 2018, 30, 1870071.；Adv. Mater.2019, 31, 1807220.；Macromolecules2019, 52, 7301?7312.；ACS Appl. Mater. Interfaces2019, 11, 35924?35934.）�；谶@些新的酰亞胺單元，郭旭崗課題組開(kāi)發(fā)了一系列n-型有機(jī)和高分子半導(dǎo)體（Angew. Chem., Int. Ed.2017, 56, 15304?15308.；J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 6095?6108.；Chem. Mater.2018, 30, 7988?8001.；J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 4329?4340.；Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 14449?14457.）。

  在前期氟化和噻唑取代的BTI衍生物中，由于氟原子和氮原子拉電子能力有限，他們發(fā)現(xiàn)得到的高分子的LUMO能級(jí)不夠低，其n-型有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OTFTs）器件的穩(wěn)定性較差。氰基功能化是另一種降低高分子LUMO能級(jí)的有效策略，利用5,6-二氰基-2,1,3-苯并噻二唑（DCNBT）和雙氰基取代NDI（2CN-NDI）等含氰基的受體單元，一系列高性能n-型有機(jī)和高分子半導(dǎo)體被開(kāi)發(fā)出來(lái)。郭旭崗課題組發(fā)展了一系列含DCNBT的n型高分子半導(dǎo)體，當(dāng)應(yīng)用在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和全聚合物太陽(yáng)能電池中，分別取得了＞1 cm² V^?1 s^?1的電子遷移率和＞12%的能量轉(zhuǎn)換效率（Adv. Mater.2019, 31, 1905161.；Adv. Mater.2020, 32, 2001476.；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008494）。盡管DCNBT取得了較大的成功，但由于缺乏可溶側(cè)鏈，限制了高分子結(jié)構(gòu)的多樣性。

圖 2 氰基功能化的雙噻吩酰亞胺溴化單體的合成路線：（a）CNI-2Br；（b）CNTI-2Br；（c）CNDTI-2Br。

  鑒于酰亞胺和氰基的特點(diǎn)，在該工作中，郭旭崗課題組設(shè)計(jì)和合成了結(jié)構(gòu)新穎的氰基化雙噻吩酰亞胺構(gòu)建單元，CNI，CNTI和CNDTI（圖 2），這些單元可以揚(yáng)長(zhǎng)避短有效地結(jié)合酰亞胺和氰基兩大拉電子基團(tuán)的優(yōu)勢(shì)。氰基直接引入BTI中噻吩的β-位得到CNI，考慮到酰亞胺和氰基之間可能具有較大的位阻，在旁邊稠合噻吩后再引入氰基形成了CNDTI。同時(shí)，考慮到CNDTI的溶解性，具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的CNTI同時(shí)被合成出來(lái)�；瘜W(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，與BTI相比，三個(gè)全新的受體單元具有更低的LUMO能級(jí)，將有利于n-型性能的提升。在成功合成出這些受體單元的基礎(chǔ)上制備了四個(gè)“受體-受體”（A-A）型高分子半導(dǎo)體PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI（圖3）。

圖 3 基于氰基功能化的雙噻吩酰亞胺的受體-受體（A-A）型高分子半導(dǎo)體PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的合成。

  紫外-可見(jiàn)吸收光譜表明高分子PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI在溶液中都具有較強(qiáng)的聚集�；诟叻肿颖∧さ奈�， PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的光學(xué)帶隙分別為1.81、1.79、2.01和1.83 eV。通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)試，PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的E_LUMO/E_HOMO能級(jí)分別為?3.63/?5.44, ?4.11/?5.90, ?3.78/?5.90和?3.71/?5.46 eV，與不帶氰基的高分子PBTI相比（E_LUMO/E_HOMO=?3.48/?5.46 eV），氰基的引入可以明顯降低高分子的LUMO能級(jí)，將有利于其n-型性能的提升。

圖 4氰基功能化的雙噻吩酰亞胺高分子半導(dǎo)體（a）溶液和（b）薄膜的吸收光譜；（c）循環(huán)伏安法測(cè)試結(jié)果；（d）能級(jí)梯度圖。

  有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件測(cè)試結(jié)果表明PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI分別具有高達(dá)0.032、4.5 × 10^?3、0.18和0.013 cm² V^?1 s^?1的電子遷移率。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的晶體管器件性能的穩(wěn)定性要遠(yuǎn)優(yōu)于不含氰基的高分子PBTI。其中PCNDTI-BTI在空氣中放置360 h后依然保持了60%以上的器件性能，這表明低LUMO能級(jí)對(duì)提升n-型有機(jī)晶體管器件性能穩(wěn)定性起至關(guān)重要的作用。由于這些高分子的LUMO能級(jí)較低，可能有利于獲得高的摻雜效率。通過(guò)使用常用的N-DMBI-H作為n型分子摻雜劑，所有的氰基化高分子都能被N-DMBI-H有效摻雜（圖5a），表現(xiàn)出明顯減弱的π?π*峰同時(shí)伴有強(qiáng)的極化子吸收帶的出現(xiàn)。由圖5b可以看出，隨著LUMO的變深，其摻雜程度逐漸增加，其中具有最深LUMO能級(jí)的高分子PCNDTI薄膜顯示出最強(qiáng)的極化子與π-π*峰之比，意味著最高的摻雜程度。通過(guò)系統(tǒng)優(yōu)化，高分子半導(dǎo)體PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的最高電導(dǎo)率（σ）分別為0.19、0.28、23.3和0.56 S cm^-1（圖 5c）�；赑CNTI、PCNDTI和PCNDTI-BTI的熱電器件分別獲得了最高為0.25、0.14和0.33 μW m^?1 K^?2能量因子(PF)，而基于PCNI-BTI的熱電器件的最高能量因子為10 W m^?1 K^?2。值得注意的是，基于PCNI-BTI的電導(dǎo)率和能量因子為目前文獻(xiàn)報(bào)道的n-型高分子半導(dǎo)體的最高值之一。進(jìn)一步研究表明，基于PCNI-BTI的熱電器件具有高電導(dǎo)率和能量因子主要是由于其較高的摻雜水平（來(lái)自于其低的LUMO能級(jí)）和較高的電子遷移率。

圖5 (a) n-型分子摻雜劑N-DMBI-H摻雜后的高分子薄膜的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜。(b)摻雜高分子薄膜的極化子峰與在π-π*峰的光學(xué)吸收比。(c)高分子薄膜的電導(dǎo)率與N-DMBI-H摻雜比例的關(guān)系。(d) PCNI-BTI薄膜Seebeck系數(shù)和能量因子與N-DMBI-H摻雜比例的關(guān)系。

  以上相關(guān)成果以《Cyano-Functionalized Bithiophene Imide-Based n?Type Polymer Semiconductors: Synthesis, Structure?Property Correlations, and Thermoelectric Performance》為題在 Journal of the American Chemical Society上發(fā)表。論文的共同第一作者為馮奎博士和郭晗博士，通訊作者為南方科技大學(xué)郭旭崗教授。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c11608

  課題組網(wǎng)址：http://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/