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  Ⅰ型光引發(fā)劑是一種應(yīng)用最廣泛的光引發(fā)劑，在光照下可分解為兩個(gè)自由基快速引發(fā)聚合，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在光固化涂料、油墨、膠粘劑等領(lǐng)域中。但是目前工業(yè)上使用的 Ⅰ型光引發(fā)劑基本都是小分子，光固化后殘留于的Ⅰ型光引發(fā)劑存在一些明顯的缺點(diǎn)（如小分子遷移、氣味、泛黃等）。為了克服使用小分子Ⅰ型光引發(fā)劑的不足，將Ⅰ型光引發(fā)劑固定在聚合物納米粒子表面是一種有效的策略，并且可進(jìn)一步調(diào)控材料的性能。但是目前還缺乏有效的方法能高效把Ⅰ型光引發(fā)劑固定在聚合物納米粒子表面。近年來(lái)，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）調(diào)控的聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）的發(fā)展為嵌段共聚物納米粒子的高效制備提高了新的方法。更重要的是，受益于RAFT聚合的普適性及可調(diào)性，該方法可高效制備不同端基功能的嵌段共聚物納米粒子。

  基于以上研究背景，廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了通過(guò)在光調(diào)控聚合誘導(dǎo)自組裝（Photo-PISA）使用Ⅰ型光引發(fā)劑功能化的大分子RAFT試劑，可高效制備Ⅰ型光引發(fā)劑功能化嵌段聚合物納米粒子的方法，如圖1所示。利用RAFT試劑與Ⅰ型光引發(fā)劑端基（TPO）的吸收光譜差異，使用綠光進(jìn)行Photo-PISA的同時(shí)能確保TPO不發(fā)生分解，通過(guò)改變反應(yīng)條件可以制備一系列不同形貌（球、纖維和囊泡等）的 TPO功能化嵌段共聚物納米粒子。

圖1. Photo-PISA制備TPO功能化嵌段聚合物納米粒子的示意圖

  所得到的嵌段共聚物納米粒子的TPO端基具有良好的光引發(fā)能力，在紫光光照下可快速產(chǎn)生自由基，因此，這些嵌段共聚物納米粒子可進(jìn)一步功能化。研究人員探討了在嵌段共聚物納米粒子水溶液中，加入額外的單體（甲基丙烯酸縮水甘油酯（GlyMA）或甲基丙烯酸二甲氧基乙酯（DMAEMA）），通過(guò)光照聚合實(shí)現(xiàn)功能化。由于PGlyMA與成核鏈段的不相容性，PGlyMA改性后的聚合物囊泡囊泡膜變粗糙（圖2a-e）；由于PDMAEMA的叔胺基團(tuán)，PDMAEMA改性后的囊泡表面電性發(fā)生明顯的改變（圖2h）。

圖2. (a) TPO功能化的聚合物囊泡及 (b-d) PGlyMA功能化的聚合物囊泡的TEM圖， (e) PGlyMA功能化的聚合物囊泡的GPC圖， (f) TPO功能化的聚合物囊泡及(g) PDMAEMA功能化聚合物囊泡的TEM圖， (h) PDMAEMA功能化聚合物囊泡的Zeta電位與pH的關(guān)系圖。

  由于TPO端基的高引發(fā)效率，這些TPO功能化嵌段共聚物納米粒子還可以作為非均相光引發(fā)劑用于水凝膠的制備（圖3a）。所得到的水凝膠具有良好的彈性、柔軟性和韌性；可拉伸10倍以上并恢復(fù)到初始狀態(tài)，壓縮拉伸測(cè)試表明水凝膠具有良好的韌性和強(qiáng)度（圖3b，c）。作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，使用小分子光引發(fā)劑制備相同配方的水凝膠的強(qiáng)度很明顯弱很多。研究表明可以通過(guò)改變嵌段共聚物納米粒子的量以及種類可進(jìn)一步賦予水凝膠不同的特性。研究人員發(fā)揮Photo-PISA反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)制備了包埋生物酶的聚合物囊泡并進(jìn)一步用于制備水凝膠，所得的包埋囊泡的水凝膠也展現(xiàn)了良好的酶催化性能。

圖3. (a) 使用TPO功能化二嵌段納米粒子作為非均相光引發(fā)劑制備水凝膠的示意圖， (b) 不同TPO功能化二嵌段納米粒子用量制備水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線， (c) 不同TPO功能化二嵌段納米粒子用量制備水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

  本研究通過(guò)Photo-PISA高效制備Ⅰ型光引發(fā)劑功能化嵌段共聚物納米粒子，不僅克服了小分子光引發(fā)劑存在的問(wèn)題，還可以作為非均相光引發(fā)劑提高材料的性能。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省珠江學(xué)者（青年學(xué)者）等項(xiàng)目的資助。相關(guān)研究成果以題目“Type Ⅰ Photoinitiator-Functionalized Block Copolymer Nanoparticles prepared by RAFT-mediated Polymerization-Induced Self-Assembly”發(fā)表在ACS Macro Lett. 2021, 10, 297–306。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00014