聚二茂鐵硅烷（Polyferrocenylsilanes, PFS）基高分子是一種經(jīng)典的金屬有機高分子材料。聚二茂鐵硅烷基高分子具有一系列獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，其中最引人注目的是重復(fù)單元中二茂鐵基團帶來的可逆氧化還原特性。憑借這一特性，聚二茂鐵硅烷基高分子不僅能應(yīng)用于傳感器、電極、超級電容器中，也能夠直接還原Au3+、Ag+、Pt2+、Pd2+等貴金屬離子。隨著功能性高分子構(gòu)建的納米自組裝體在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，設(shè)計一種聚二茂鐵硅烷基的納米自組裝體對將其獨特的性能應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域有很大的意義。
針對聚二茂鐵硅烷基高聚物中二茂鐵基團本身的疏水特性，上海交通大學(xué)的竇紅靜教授課題組和加拿大維多利亞大學(xué)的Ian Manners教授課題組采用了對其重復(fù)單元側(cè)鏈進行親水基團修飾的思路。利用高效的點擊化學(xué)反應(yīng)，設(shè)計并合成了一種兩親性的聚二茂鐵硅烷基高分子（PFC）。在此基礎(chǔ)上，利用選擇性溶劑的方法使該高分子在親疏水作用力的驅(qū)動下自組裝形成球型膠束，成功將聚二茂鐵硅烷基高分子的功能性擴展到了納米載體上。
圖 1 (a) 兩親性聚二茂鐵硅烷基均聚物高分子（PFC）的合成， (b) PFC膠束的制備,（c-e）不同尺寸的PFC膠束的TEM圖像（標(biāo)尺:500nm）。
在PFC膠束的基礎(chǔ)上，利用PFC本身的氧化還原特性，在不加入其它還原劑的情況下，僅加入四氯金酸作為前驅(qū)物，原位還原成功制備了表面鑲嵌有Au納米顆粒的PFC/Au復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。并且在該實驗過程中，通過對反應(yīng)的pH進行控制，一定程度上控制了得到的PFC/Au復(fù)合納米結(jié)構(gòu)中金納米顆粒的尺寸。
圖2 （a）PFC/Au復(fù)合納米結(jié)構(gòu)制備流程示意圖，（b）不同條件下制得的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的紫外-可見吸收曲線，（c）PFC/Au-5N分散液外觀，（d-e）PFC/Au-5N復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的TEM，HAADF-STEM和EDS-STEM結(jié)果。
此外，原位還原Au納米顆粒的方法也能夠原位制備包括Ag、Pt和Pd在內(nèi)的貴金屬納米顆粒。該方法得到的PFC貴金屬復(fù)合納米結(jié)構(gòu)基本都較均勻地分布在PFC膠束表面，能夠充分發(fā)揮PFC作為納米載體的優(yōu)勢。
圖3 （a-f）PFC/Pd復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的示意圖及其TEM，HAADF-STEM和EDS-STEM結(jié)果,（g-l）PFC/Ag復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的示意圖及其TEM，HAADF-STEM和EDS-STEM結(jié)果，（m-r）PFC/Pt復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的示意圖及其TEM，HAADF-STEM和EDS-STEM結(jié)果。
得益于Au納米粒子的物理性質(zhì)，文中制得的PFC/Au-5N復(fù)合納米結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出了良好的光熱性能。在808 nm激光照射下能夠產(chǎn)生明顯的光熱效應(yīng)，其光熱轉(zhuǎn)化效率約為17.8%。竇紅靜教授課題組對這一復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的光熱效應(yīng)在治療癌癥領(lǐng)域的應(yīng)用做了初步的可行性試驗。在體外的細(xì)胞過程中，PFC/Au-5N復(fù)合納米結(jié)構(gòu)本身幾乎沒有明顯的細(xì)胞毒性，并且能夠在808 nm激光的照射下對A549細(xì)胞產(chǎn)生明顯的殺傷效果。這一結(jié)果展現(xiàn)出了PFC/Au復(fù)合納米材料在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
圖4 （a-d）PFC/Au-5N復(fù)合納米結(jié)構(gòu)在808 nm激光激發(fā)下的光熱性能，（e-h）PFC/Au-5N復(fù)合納米結(jié)構(gòu)在808 nm激光激發(fā)下光熱效應(yīng)在體外細(xì)胞實驗中的效果。
以上相關(guān)成果發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces (DOI 10.1021/acsami.0c21925)上。論文第一作者為上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生尤佳毅，通訊作者為上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室的竇紅靜教授。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c21925
