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  可溶液加工的有機太陽能電池 (OSCs) 因具有成本低、質(zhì)量輕及可大面積制備等優(yōu)點，使其成為光電領(lǐng)域的研究熱點。有機太陽能電池活性層是整個器件的核心部分，很大程度上決定了OSCs的光伏性能大小。高效OSCs的活性層通常由給體和受體材料共混而成，近年來，隨著非富勒烯受體材料的發(fā)展，OSCs器件效率已接近19%，具有非常大的應(yīng)用前景。目前，高效明星受體分子均由富電子（D）和缺電子（A）單元構(gòu)成，其構(gòu)成的D-A結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移 (ICT)，減小帶隙、擴(kuò)寬吸收。此外，A-D-A和A-DA’D-A型電子受體的分子構(gòu)筑被認(rèn)為是最有效的設(shè)計策略。受體材料的本征性質(zhì)對器件的光伏性能起著至關(guān)重要的作用，而目前關(guān)于受體分子結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)關(guān)系的理論模擬工作較為缺乏，不利于深入理解高效受體分子的結(jié)構(gòu)特性和高效新型受體的進(jìn)一步開發(fā)。因此，通過密度泛函理論 (DFT) 和含時的DFT (TD-DFT) 模擬，系統(tǒng)地研究A-D-A和A-DA’D-A型非富勒烯受體的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系和激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移特征具有重要的指導(dǎo)意義。

  針對上述問題，陳義旺教授和廖勛凡特聘教授團(tuán)隊在前期工作中總結(jié)了計算化學(xué)在有機太陽能電池應(yīng)用中的研究進(jìn)展，有助于理解分子結(jié)構(gòu)-電子性質(zhì)-器件性能之間的關(guān)系 (J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 15920)；團(tuán)隊采用約化密度梯度函數(shù) (RDG) 方法研究了分子間的弱相互作用，從而為三元體系中雙受體的工作機理提供新思路以及為第三組分的選擇提供新的匹配方法 (Mater. Chem. Front. 2020, 4, 1507-1518)；通過拓?fù)浞治龊挽o電勢 (ESP) 模擬理解同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的差異，并與器件性能建立內(nèi)在聯(lián)系 (Macromol. Rapid Commun. 2020, 41, 2000454)。在前期工作基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊選擇A-D-A型電子受體IT-4F、DTPC-DFIC以及A-DA’D-A型電子受體Y6為研究對象，系統(tǒng)研究兩類受體材料的光電特性。該工作中，Y6受體的光吸收范圍和能量損失大小介于IT-4F和DTPC-DFIC之間，但其能量轉(zhuǎn)化效率最佳。計算結(jié)果表明，相比于IT-4F和DTPC-DFIC，Y6具有明顯的電子結(jié)構(gòu)特征，如較大的Mulliken電負(fù)性、分子極性指數(shù) (MPI) 和靜電勢等。此外，較大的空穴和電子離域指數(shù) (HDI和EDI) 表明Y6具有更有效的電荷分離。三者的激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移方向主要是從中間核指向末端，而Y6反方向的電荷轉(zhuǎn)移比例高于IT-4F和DTPC-DFIC，為Y6存在多電子傳輸通道提供了理論依據(jù)。這項工作不僅為Y6及其衍生物表現(xiàn)出高效光電性能的本征原因提供了新見解，還為新型受體分子的設(shè)計和篩選提供理論依據(jù)，并進(jìn)一步加深對OSCs中激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移的理解。

  該工作首先探究了分子的最優(yōu)幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的差別，如圖1所示，可以清楚的看到，Y6和DTPC-DFIC具有C型構(gòu)象，而IT-4F具有S型構(gòu)象。其中Y6的分子直徑和扭轉(zhuǎn)角均較小，表明Y6的堆積致密和振動弛豫較小。此外，Y6中間核末端噻吩上的烷基側(cè)鏈增加了其與末端單元間的旋轉(zhuǎn)能壘，從而減小Y6構(gòu)象的無序性。通過對三者的能級模擬分析發(fā)現(xiàn)，三者的HOMO與LUMO質(zhì)心距離逐漸增大，重疊積分逐漸減小。為探究三者電負(fù)性的差異進(jìn)行Mulliken電負(fù)性計算，其中Y6的電負(fù)性為4.62 eV，大于IT-4F（4.55 eV)和DTPC-DFIC（4.3 eV)。從三者的態(tài)密度 (DOS) 圖發(fā)現(xiàn)，HOMO和LUMO分別主要由中間核和末端貢獻(xiàn)，且Y6的DOS分布更均勻。為了研究中間核的p電子結(jié)構(gòu)特征，采用定域化軌道定位函數(shù) (LOL)進(jìn)行模擬，如圖2所示。從圖上可以看到N原子的引入增加了p電子的離域。通過波函數(shù)分析軟件Multiwfn對IT-4F、Y6和DTPC-DFIC的分子表面ESP進(jìn)行分析，如圖2所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Y6表面總的平均ESP值為正且大于IT-4F和DTPC-DFIC，有利于與給體間形成較強的分子間電場，從而有利于電荷轉(zhuǎn)移。此外，Y6具有較大的MPI，表明其分子表面的電荷分布不均勻。

圖1. IT-4F、Y6和DTPC-DFIC的(a)最優(yōu)幾何結(jié)構(gòu)；(b)能級圖；(c)電子態(tài)密度圖。

圖2. (a) IDTT、TPBT和DTPC的LOL-π彩色填充圖；IT-4F、Y6和DTPC-DFIC的(b) ESP面積分布和(c)原子的平均ESP值。

  為了深層次理解IT-4F、Y6和DTPC-DFIC平面性的差異，采用AIM鍵臨界點 (BCP) 處電子密度的拓?fù)浞治鲞M(jìn)行研究，如圖3所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三者結(jié)構(gòu)中均存在H…π, S…O, S…H 和 H…H 四種分子內(nèi)相互作用，此外，電子密度拉普拉斯值符號均為正，表明四種分子內(nèi)相互作用均為閉殼層相互作用，其電子密度值均大于典型氫鍵(< 0.0034 a.u.)，從而保證分子具有較大的剛性，有利于降低重組能。值得注意的是，Y6分子內(nèi)S…O的電子密度值高于IT-4F和DTPC-DFIC，有利于提高Y6中間核與末端間的旋轉(zhuǎn)能壘并減少構(gòu)象無序性。

圖3. IT-4F、Y6和DTPC-DFIC分子內(nèi)鍵臨界點(3, -1)的拓?fù)浞治觥?/span>

  研究人員進(jìn)一步探究了激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移特征。選擇三者的S0→S1躍遷作為研究對象，其中S0→S1躍遷與分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和最大吸收峰有關(guān)系。通過空穴-電子分析 發(fā)現(xiàn)(圖4)，空穴(藍(lán)色)主要分布在中間核，電子(綠色)離域在整個共軛骨架上。Y6和DTPC-DFIC的空穴-電子質(zhì)心距離較大，表明空穴-電子對的有效分離。IT-4F、Y6和DTPC-DFIC激發(fā)態(tài)與基態(tài)的密度差 (CDD) 結(jié)果表明均具有一個波峰-波谷-波峰的分布特點。量化結(jié)構(gòu)中非氫原子對空穴、電子及空穴/電子重疊的貢獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，IT-4F和DTPC-DFIC只有中間核及末端上原子有貢獻(xiàn)而Y6幾乎所有非氫原子均有貢獻(xiàn)。進(jìn)一步量化提取特征參數(shù)，IT-4F激子結(jié)合能大于Y6和DTPC-DFIC，且IT-4F具有更大的空穴-電子重疊度 (Sr)，表明IT-4F的激子解離相對較低。此外，Y6具有較大的HDI和EDI，表明在激發(fā)過程中，Y6的激子解離較為充分并引起了電子和空穴的聚集。原子-原子電荷轉(zhuǎn)移矩陣用于分析激發(fā)過程中分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的方向，如圖5所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三者的電荷主要從中間核向末端轉(zhuǎn)移。分子片段間電荷轉(zhuǎn)移 (IFCT) 用來具體量化電荷轉(zhuǎn)移量。DTPC-DFIC的凈電子轉(zhuǎn)移量大于IT-4F，表明DTPC-DFIC具有較強的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用，該結(jié)果與光譜吸收的分析結(jié)果相一致。而Y6由于中間核上BT單元的引入改變了體系結(jié)構(gòu)，所以分子的激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移特征也發(fā)生了變化，雖然凈電子轉(zhuǎn)移量數(shù)值上相對較小但反向(末端向中間核)與正向的電子轉(zhuǎn)移比例遠(yuǎn)大于IT-4F和DTPC-DFIC。該結(jié)果為Y6的多電荷傳輸通道中中間核間電荷傳輸模型提供了理論支撐。為了探究普適性，研究者選擇A-DA’D-A型電子受體QX-Y和BTZ-Y進(jìn)行模擬分析，也發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象。

圖4.(a) IT-4F、Y6和DTPC-DFIC在S0→S1過程中電子和空穴的分布(綠色表示電子分布，藍(lán)色表示空穴分布)；(b) 空穴和電子的平滑描述(等值面 = 0.0005 a.u.)；(c)原子對的空穴、電子和空穴/電子重疊的貢獻(xiàn)熱圖。

圖5. IT-4F、Y6和DTPC-DFIC的(a)原子-原子電荷轉(zhuǎn)移矩陣熱圖和(b)分子片段間電荷轉(zhuǎn)移示意圖。

  以上相關(guān)成果以《Theoretical Study of Excited State Charge Transfer Characteristics based on A-D-A and A-DA’D-A type Non-Fullerene Acceptors》為題，在國際期刊《The Journal of Physical Chemistry C》上發(fā)表，論文第一作者為東華大學(xué)博士研究生崔永杰，共同第一作者為江西師范大學(xué)朱佩佩博士，通訊作者為江西師范大學(xué)陳義旺教授和廖勛凡特聘教授，此外，感謝華東師范大學(xué)的史學(xué)亮研究員對該工作的幫助。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.1c01488