二維材料具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，包括高縱橫比、超大的比表面積、突出的離子傳輸特性以及大量暴露的活性位點(diǎn)等，這使二維材料受到了廣泛的研究與關(guān)注。此外，與二維無機(jī)材料相比，二維有機(jī)材料還表現(xiàn)出了包括通用且模塊化的合成方法、簡單的結(jié)構(gòu)可調(diào)性以及高機(jī)械柔韌性等特點(diǎn)。當(dāng)前二維有機(jī)材料的制備方法主要包括自上而下的機(jī)械剝離法或化學(xué)剝離法、固體催化基底上的聚合、相界面上的聚合以及嵌段分子的自組裝等。盡管針對二維有機(jī)材料的制備方法已做了大量研究，然而二維有機(jī)材料的制備仍面臨合成復(fù)雜、拓?fù)溥x擇性狹窄和產(chǎn)率低的挑戰(zhàn)，這很大程度上限制了二維有機(jī)材料的廣泛應(yīng)用。
針對二維有機(jī)材料的快速、高效制備，北京化工大學(xué)耿建新教授團(tuán)隊利用冰晶作為聚合物片層生長的模板，以商用聚合物（PEDOT:PSS）分散液為原料大規(guī)模制備了二維有機(jī)片層，相關(guān)研究成果在ACS Nano上發(fā)表（2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c01459）。首先采用X射線小角散射和X射線衍射解釋了二維PEDOT:PSS片層形成的機(jī)理及片層內(nèi)部的分子去向結(jié)構(gòu)，在進(jìn)一步表征二維片層形貌的基礎(chǔ)上，研究了二維片層在超級電容器中的應(yīng)用。
不同溫度的原位小角X射線散射研究表明，在冷凍過程中纏繞的PEDOT:PSS顆粒瓦解，分子鏈解纏繞并被擠壓到冰晶“邊界”最終形成片層。
圖1. (a)二維PEDOT:PSS片層氣凝膠的制備過程示意圖及SEM。(b)不同溫度下收集的PEDOT:PSS分散液的原位二維小角X射線散射(2D SAXS)圖樣。
該團(tuán)隊進(jìn)一步通過控制冷凍方向的方法制備了二維片層陣列，對片層內(nèi)分子鏈的取向研究表明PEDOT分子鏈在片層內(nèi)沿凍結(jié)方向排列，同時其分子鏈骨架平面垂直于二維片層。
圖2. (a)二維PEDOT:PSS片層陣列的制備過程示意圖及SEM。(b)二維PEDOT:PSS片層陣列、單層PEDOT:PSS片層及PEDOT分子鏈的示意圖。(c)從不同方向收集的二維X射線衍射(2D XRD)圖樣：依次為垂直于冷凍方向和PEDOT: PSS片層；沿冷凍方向并平行于PEDOT: PSS片層；垂直于冷凍方向并平行于PEDOT: PSS片層。
按照WO3與PEDOT:PSS質(zhì)量比為1:1的比例制備混合分散液，制備WO3@PEDOT:PSS復(fù)合片層，橫向附著在片層表面的WO3可有效增加二維片層的機(jī)械強(qiáng)度及有序度，經(jīng)過濃硫酸處理去除PSS組分后片層結(jié)構(gòu)依舊保持良好，表面附著的WO3依舊清晰可見。
圖3. (a-b)WO3@PEDOT:PSS(1:1)氣凝膠SEM照片。(d-e) WO3@PEDOT(1:1)氣凝膠的SEM照片。
將片層制成穩(wěn)定的分散液，通過抽濾的方法制備了WO3@PEDOT薄膜，并以此為電極組裝了Swagelok超級電容器及軟包超級電容器，該器件表現(xiàn)出出色的電容性能及柔性儲能性能，其功率密度增大的同時能量密度幾乎保持不變。
圖4. (a) PEDOT和WO3@PEDOT薄膜的制備示意圖以及WO3@PEDOT薄膜在延伸和彎曲狀態(tài)下拍攝的照片。(b) 使用PEDOT和WO3@ PEDOT薄膜(0.25 mm)制備的超級電容器的恒電流充放電曲線。(c) 用WO3@PEDOT薄膜(0.25 mm)制備的軟包超級電容器在彎折和平坦?fàn)顟B(tài)下的比電容變化。(d) 采用WO3@PEDOT薄膜制備的一系列超級電容器的Ragone圖，以及與文獻(xiàn)中分別基于PEDOT（藍(lán)色）、石墨烯及碳納米管（綠色）、金屬氧化物（黑色）超級電容器數(shù)據(jù)的對比。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01459
