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  人體皮膚是一種“智能”的多功能保護性感覺器官，它可以通過各種感知功能 (如機械感、溫度感、痛覺等) 將環(huán)境刺激轉(zhuǎn)化為電信號，這些電信號可以通過相關(guān)的神經(jīng)通路轉(zhuǎn)換到大腦。近年來，水凝膠成為模擬人體皮膚的感知功能和保護功能的熱點材料。然而，對環(huán)境與水凝膠材料之間的界面相互作用的研究卻很少。為此，東華大學武培怡教授課題組開發(fā)了新一代的具有診療功能的水凝膠離子皮膚(Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008020)。該離子皮膚具有仿生離子通道，可以將信號從非生物界面?zhèn)鬏數(shù)缴锝缑�。這一工作讓離子皮膚的功能從簡單的傳感診斷擴展到診斷治療層面。然而，我們?nèi)匀蛔⒁獾酱蠖鄶?shù)應用在皮膚創(chuàng)面上的輔料都具有較強的粘附性。在實際應用過程中，從傷口上剝離這些材料需要克服較強的粘附力，這很有可能對創(chuàng)面皮膚造成二次損傷。此外，真實皮膚能夠感知各種外界刺激并同時進行區(qū)分，但現(xiàn)有離子皮膚的感知功能大多數(shù)是一對一的，很難單憑一個響應系統(tǒng)區(qū)分不同的信號。因此，提升離子皮膚的靈敏度以實現(xiàn)多重信號區(qū)分能力，設(shè)計粘附力可強弱切換的智能離子皮膚以提高實際應用價值仍然具有挑戰(zhàn)性。

  近日，東華大學武培怡教授研究團隊開發(fā)出一種基于天然大分子季胺化殼聚糖(QCS)的“智能粘附”聚電解質(zhì)水凝膠材料(QAAH)。該水凝膠制備過程簡單，通過將QCS水溶液與丙烯酸單體以一定比例混合，70 °C下熱引發(fā)自由基聚合六個小時得到。QAAH具有溫敏性和pH刺激響應性，并集成生物相容性、導電性、粘附性、可拉伸性、自修復性多重功能。值得注意的是，該水凝膠的粘附性能具有溫度依賴性，可以通過體溫觸發(fā)相轉(zhuǎn)變實現(xiàn)皮膚強粘附，并通過降溫降低粘附性實現(xiàn)粘附力的強弱切換。該水凝膠具有仿生離子傳輸通道，作為離子皮膚可用于監(jiān)測由物理、化學和電信號刺激產(chǎn)生的生理信號的變化，其中包括呼吸，心電圖，體溫，pH值，壓力等。由于高的響應靈敏度，該水凝膠實現(xiàn)了同時辨別溫度和壓力信號的能力。

圖1. 可自由拆卸的“智能粘附”水凝膠離子皮膚生物傳感器制備過程與多功能展示。

  QAAH具有廣泛可調(diào)的UCST型相轉(zhuǎn)變行為。從分子結(jié)構(gòu)的角度來說，QCS是由疏水性主鏈和親水性的季銨鹽組成的雙親性大分子，通過控制聚合過程中親水性小分子丙烯酸的比例，可以對水凝膠的相變行為進行調(diào)控(圖2b)。同時由于QCS里的氨基在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化，也可以通過控制反應物溶液的pH值來調(diào)控水凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度(圖2c)。通過變溫二維紅外光譜追蹤溫度升高過程中的羧基運動規(guī)律，溫度相轉(zhuǎn)變的原理是加熱過程中焓變驅(qū)動QCS和PAA鏈之間離子作用的解離，同時氫鍵作用增強引起聚合物鏈的增溶，從不透明變?yōu)橥该?圖2d-f)。

圖2. 水凝膠的相轉(zhuǎn)變行為與二維相關(guān)光譜解析。

  由于多種因素的相互作用，該水凝在各種親水或疏水的基底上具有良好的粘附性，尤其是在組織表面上的粘附作用更強。這些相互作用包括PAA和不同基質(zhì)之間的氫鍵作用、殼聚糖鏈和各種基體之間的疏水作用、水凝膠活性組分(PAA的羧基、QCS的羰基)和金屬離子之間的螯合作用。此外，QCS還可以作為橋接聚合物連接水凝膠和生物組織表面。在生理條件下，QCS中的帶正電荷的胺基團和季銨鹽基團可以通過靜電作用吸附在組織表面，使QCS中的伯胺基團與PAA水凝膠基質(zhì)以及組織表面的羧基共價結(jié)合。由于這兩種作用的協(xié)同作用，水凝膠在組織表面具有很高的粘附能。

圖3. 水凝膠的粘附性能及作用機理。

  與傳統(tǒng)的粘附性水凝膠不同的是，QAAH不僅具有很強的皮膚粘附性，而且它的粘附強度可以根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)。QAAH在豬皮上37 °C下的粘附強度是20 °C下的5.5倍(圖4a)。相變后水凝膠的粘度比相變前增加了16倍(圖4b),而且粘度隨溫度的變化具有穩(wěn)定性和可逆性。水凝膠的溫度依賴性粘附機理如圖4c所示。根據(jù)二維紅外的測試結(jié)果，在相變過程中離子對解離，大量游離的羧基釋放形成氫鍵。隨著溫度的升高，PAA鏈中羧基二聚體之間形成強氫鍵，并與QCS鏈上的羥基之間形成氫鍵。水凝膠中羧基二聚體的增加可以同時促進氨基的質(zhì)子化從而提高組織粘附性。同時該水凝膠在體外細胞增殖實驗中表現(xiàn)出良好的生物相容性(圖4c,d)。這種由體溫觸發(fā)的粘附性可調(diào)材料可以作為新型皮膚傷口輔料，拓寬了柔性水凝膠材料在生物醫(yī)學領(lǐng)域中的應用。

圖4. 水凝膠的智能粘附及生物安全性評估。

  由于良好的導電性、pH響應性和溫度響應能力，該水凝膠被開發(fā)為高靈敏度生物傳感器。通過收集傷口部位的物理化學信號可以實現(xiàn)傷口狀態(tài)的早期檢測。將水凝膠黏附在豬皮膚表面并模擬生理學環(huán)境進行測試(圖5a)。該生物傳感器可以檢測pH(圖5b)，溫度(圖5c)，心電圖(圖5e)，壓力(圖5f)信號。尤其是對溫度和壓力具有很高的響應靈敏度和重復性。可以同時對呼吸(溫度刺激)，假手按壓(壓力刺激）和人手按壓(溫度和壓力雙重刺激)信號進行區(qū)分，實現(xiàn)壓力和溫度的同時監(jiān)測和識別。

圖5. QAAH作為離子皮膚生物傳感器監(jiān)測pH、溫度、心電圖、壓力、呼吸等生理學信號。

  以上研究成果近期以“A Smart Patch with On-demand Detachable Adhesion for Bioelectronics”為題，發(fā)表在《Small》（DOI: 10.1002/small.202101220）上。復旦大學高分子科學系博士生時曉芳為文章第一作者，武培怡教授為論文通訊作者。

  該研究工作得到了國家自然科學基金項目的資助與支持。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202101220