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  圓偏振發(fā)光(CPL)指物質(zhì)在一定波長的光激發(fā)下能選擇性發(fā)出左旋和右旋圓偏振光，反映的是物質(zhì)在激發(fā)態(tài)的手性，其在3D顯示、量子通訊、信息存儲、生物檢測等高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景。與圓二色光譜(CD)和非偏振熒光光譜相比，CPL可以排除其他非手性發(fā)光基團(tuán)的干擾，在分子傳感與檢測上能表現(xiàn)出更高的靈敏度與分辨率。然而，若將其用于物質(zhì)定量檢測仍充滿著挑戰(zhàn)，因?yàn)檫@不僅需要高發(fā)光不對稱因子(g_lum)，而且需要優(yōu)異的刺激響應(yīng)性以及g_lum值規(guī)律性的線性變化，完全滿足這些要求的例子非常少。另一方面，單取代聚乙炔是一類重要的動態(tài)螺旋共軛高分子，具有高光學(xué)不對稱性，在外界刺激下其螺旋構(gòu)象容易調(diào)控，可發(fā)展成為一類重要的刺激響應(yīng)性CPL材料。但目前報(bào)道的單取代聚乙炔大多呈現(xiàn)伸展的cis-transoid構(gòu)象，其主鏈一直被認(rèn)為不發(fā)光，即使引入發(fā)光基團(tuán)，也會因?yàn)橹麈溛詹ㄩL較大、與側(cè)基發(fā)射光譜重疊而大幅度降低熒光強(qiáng)度。

圖1. cis-transoid (a)與cis-cisoid (b)螺旋的分子結(jié)構(gòu)示意圖以及相應(yīng)的聚炔主鏈電子能級關(guān)系與發(fā)光行為；(c) 聚合物sP與rP在THF與CHCl₃中的UV-vis與CD光譜；(d) 聚合物sP與對應(yīng)單體sM的熒光光譜及其在THF溶液與膜中的熒光照片

  近日，北京大學(xué)宛新華教授和張潔副教授課題組與中科院化學(xué)所的彭謙研究員合作，首次報(bào)道了基于緊密cis-cisoid聚炔骨架的單取代聚乙炔圓偏振發(fā)光材料，打破了傳統(tǒng)單取代聚乙炔主鏈不發(fā)光的認(rèn)知。其分子設(shè)計(jì)基于3,5-雙酰胺取代結(jié)構(gòu)，強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定了緊密的cis-cisoid構(gòu)象，限制了分子運(yùn)動，降低了聚炔主鏈的1B_u能級，使E(1B_u) < E(2A_g)，側(cè)基即使不引入熒光基團(tuán)，聚合物也能表現(xiàn)出很強(qiáng)的黃綠色熒光 (圖1)。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算模擬，作者證實(shí)該熒光來源于聚炔的主鏈。傳統(tǒng)報(bào)道的聚炔主要呈現(xiàn)cis-transoid構(gòu)象，其1B_u能級高于2A_g能級，而2A_g能級到1A_g能級間的躍遷是電子禁阻的，故不發(fā)光。而在氫鍵穩(wěn)定的cis-cisoid構(gòu)象中，1B_u能級低于2A_g能級，而1B_u能級到1A_g能級的躍遷是電子允許的，故能表現(xiàn)出熒光性質(zhì)。

  聚合物兼具手性和熒光性質(zhì)，呈現(xiàn)出優(yōu)異的CPL性能。利用氫鍵的溶劑與溫度響應(yīng)性，cis-cisoid螺旋構(gòu)象與伸展的cis-transoid螺旋構(gòu)象間能可逆地轉(zhuǎn)變，從而實(shí)現(xiàn)了熒光和CPL的可逆調(diào)控。在稀溶液中，其CPL的g_lum值為10^-3數(shù)量級，而在手性的向列相液晶膜中，g_lum值可高達(dá)10^-1數(shù)量級(圖2a)。膜態(tài)下螺旋構(gòu)象及CPL性質(zhì)對三氟乙酸(TFA)蒸汽具有非�？焖俚捻憫�(yīng)性(圖2b)。交替地用TFA與四氫呋喃(THF)蒸汽處理能可逆地調(diào)控cis-cisoid與cis-transoid螺旋構(gòu)象間的轉(zhuǎn)變，從而實(shí)現(xiàn)CPL的開與關(guān)(圖2d,e)。

圖2. sP與rP在TFA蒸汽處理前后的CPL、g_lum光譜(a)與CD、UV光譜(b)；(c) rP液晶膜的POM圖像；(d) sP/rP液晶膜的g_lum受TFA與THF蒸汽的可逆調(diào)控；(e) 液晶相中聚合物超分子組裝結(jié)構(gòu)受TFA與THF蒸汽可逆調(diào)控的示意圖

  TFA已被廣泛用于各種藥物、農(nóng)藥、染料的制備中，并且是一類棘手的環(huán)境污染物，對其定量檢測意義重大。作者發(fā)現(xiàn)聚合物在液晶膜中的CPL對TFA能進(jìn)行快速、定量、特異性的檢測(圖3)。與CD和熒光相比，CPL表現(xiàn)出更高的靈敏度、更寬的檢測范圍以及更好的線性關(guān)系。

圖3. (a) CPL光譜對不同TFA含量的CHCl₃溶液的響應(yīng)；(b) g_lum、CD與熒光強(qiáng)度隨TFA濃度的變化；(c) 不同有機(jī)酸對液晶膜g_lum值的影響

  該工作首次實(shí)現(xiàn)了單取代聚乙炔主鏈的強(qiáng)發(fā)光，實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論深入揭示了其發(fā)光機(jī)理，借助其構(gòu)象調(diào)控制備了刺激響應(yīng)性的CPL材料，在TFA的定量檢測上表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，為發(fā)展智能CPL材料提供了新思路。

  北京大學(xué)的汪勝博士和清華大學(xué)的胡德平博士為論文共同第一作者，并且該工作得到了國家自然科學(xué)基金（No. 51833001 與No. 52073001）的支持。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202108010