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  水系鋅離子電池由于其高安全性和低成本的特點(diǎn)，在新一代可穿戴電池領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。然而傳統(tǒng)的水系鋅離子電池中枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)問(wèn)題嚴(yán)重影響了鋅負(fù)極的可逆性，大大降低了電池的循環(huán)壽命。另外，水系電解液較高的凝固點(diǎn)也限制了其在低溫下的進(jìn)一步應(yīng)用。

  基于上述背景，東華大學(xué)武培怡團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種將低成本的二甲基亞砜（DMSO）作為水系鋅離子電池電解液添加劑的策略，制備了ZnSO₄-DMSO/H₂O混合電解液。DMSO的加入重構(gòu)了Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了Zn²⁺的沉積動(dòng)力學(xué)，有效實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋅枝晶和副反應(yīng)抑制。同時(shí)，DMSO通過(guò)調(diào)節(jié)水的氫鍵降低了電解液的冰點(diǎn)，使鋅離子電池在寬溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能：對(duì)稱Zn/Zn電池分別在20℃和-20℃能夠穩(wěn)定電鍍/剝離超過(guò)2100 h和1200 h，Zn/MnO₂電池在20℃和-20℃能夠分別穩(wěn)定充放電超過(guò)3000個(gè)循環(huán)和 300個(gè)循環(huán)。

圖1. DMSO添加前后Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)及沉積行為的相應(yīng)示意圖。

  作者通過(guò)紅外、拉曼光譜及核磁共振譜詳細(xì)表征了DMSO添加劑對(duì)混合電解液氫鍵和Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的影響：1）體系中的氫鍵重構(gòu)，原H₂O與H₂O之間的氫鍵（H-O····H-O）被破環(huán)，DMSO與H₂O之間氫鍵（S=O····H-O）形成，有利于降低電解液的冰點(diǎn)，也可以減少電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中由水引起的一系列的副反應(yīng)；2）與H₂O相比，在ZnSO₄存在時(shí)DMSO加入后¹H更加明顯的位移證實(shí)了DMSO對(duì)Zn²⁺的溶劑化作用的影響。

圖2. DMSO基混合電解質(zhì)的譜學(xué)表征。

  DFT計(jì)算進(jìn)一步的分析了DMSO對(duì)Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，相比H₂O，DMSO與Zn²⁺結(jié)合能更大，說(shuō)明了DMSO會(huì)優(yōu)于H₂O參與Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)，形成負(fù)的溶劑化能和半徑均高于[Zn(H₂O)₆]²⁺的 [Zn(H₂O)_m(DMSO)_n]²⁺，雖然一定程度上降低了離子電導(dǎo)率，但同時(shí)提高了Zn²⁺的成核過(guò)電位和腐蝕電位，改善了Zn²⁺的沉積動(dòng)力學(xué)并抑制了Zn金屬的腐蝕。

圖3. DMSO混合電解質(zhì)中重構(gòu)的Zn²⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)及離子電導(dǎo)率、成核過(guò)電位、腐蝕電位和沉積動(dòng)力學(xué)示意圖。

  電化學(xué)測(cè)試表明采用20 DMSO的添加劑后，Zn/Zn電池在1mA cm^-1的電流密度下能夠平穩(wěn)電鍍/剝離超過(guò)2100 h，而使用不添加DMSO 的電解液Zn/Zn電池僅能運(yùn)行50 h，表明DMSO的加入顯著提高了Zn負(fù)極的可逆循環(huán)。即使在的大電流密度下（3mA cm^-1），也可以平穩(wěn)運(yùn)行超過(guò)200 h。另外，采用20 DMSO 添加劑顯示出了高電鍍/剝離的庫(kù)倫效率（99.73%），較高的初始循環(huán)容量保持率（89.69%），顯著突出了DMSO添加劑在抑制枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)方面的作用。

圖4. 20℃下DMSO混合電解質(zhì)電池的電鍍/剝離行為。

  SEM、XRD及DFT等手段進(jìn)一步證實(shí)了DMSO在抑制鋅枝晶和副反應(yīng)方面的作用。采用20 DMSO添加劑的Zn/Zn電池循環(huán)后鋅負(fù)極表面呈現(xiàn)無(wú)枝晶的六邊形結(jié)構(gòu)。XRD也證實(shí)了循環(huán)過(guò)程中，Zn²⁺是沿著002晶面進(jìn)行沉積，同時(shí) DFT計(jì)算表明DMSO比H₂O在002晶面上吸附能更高，誘導(dǎo)了Zn²⁺在002晶面上的沉積。值得一提的是，作者組裝了透明電池，直觀的展現(xiàn)出循環(huán)過(guò)程中使用20 DMSO的電池?zé)o氣泡和明顯的沉積物的形成。LSV和XRD結(jié)果也證實(shí)了DMSO添加劑對(duì)副反應(yīng)的有效抑制。

圖5. DMSO添加劑抑制枝晶及副反應(yīng)的機(jī)理研究。

  采用20 DMSO添加劑的Zn/MnO₂全電池在高電流密度（10 C）下展現(xiàn)出了極為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（3000 cycles）、高容量保留能力（140mA h g^-1）及優(yōu)越的倍率性能。

圖6. 20℃下使用20 DMSO電解液的Zn/MnO₂全電池性能。

  作者進(jìn)一步研究了使用DMSO/H₂O混合電解液的電池在低溫下的電化學(xué)性能。由于DMSO加入后對(duì)體系中氫鍵進(jìn)行了重構(gòu)，20 DMSO的電解液在-20℃展現(xiàn)了較高的離子電導(dǎo)率（1.98 mS cm^-1），優(yōu)越的電鍍/剝離性能（1200 h），高庫(kù)倫效率（97.5%），長(zhǎng)循環(huán)性能，高容量保留能力（300 cycles，70 mA h g^-1）及良好的倍率性能。

圖7.  -20℃下20 DMSO電解液電池的電化學(xué)性能。

  以上研究成果近期以”Immunizing Aqueous Zn Batteries against Dendrite Formation and Side Reactions at Various Temperatures via Electrolyte Additives” 為題，發(fā)表在《Small》（Small 2021， DOI: 10.1002/smll.202103195）上。東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院博士研究生馮豆豆為文章第一作者，武培怡教授和焦玉聰研究員為論文共同通訊作者。

  該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和上海市自然科學(xué)基金的資助與支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202103195