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  水系鋅離子電池由于其高安全性和低成本的特點，在新一代可穿戴電池領域具有巨大的應用潛力。然而傳統(tǒng)的水系鋅離子電池中枝晶生長和副反應問題嚴重影響了鋅負極的可逆性，大大降低了電池的循環(huán)壽命。另外，水系電解液較高的凝固點也限制了其在低溫下的進一步應用。

  基于上述背景，東華大學武培怡團隊報道了一種將低成本的二甲基亞砜（DMSO）作為水系鋅離子電池電解液添加劑的策略，制備了ZnSO₄-DMSO/H₂O混合電解液。DMSO的加入重構了Zn²⁺溶劑化結構，優(yōu)化了Zn²⁺的沉積動力學，有效實現(xiàn)了對鋅枝晶和副反應抑制。同時，DMSO通過調節(jié)水的氫鍵降低了電解液的冰點，使鋅離子電池在寬溫度范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能：對稱Zn/Zn電池分別在20℃和-20℃能夠穩(wěn)定電鍍/剝離超過2100 h和1200 h，Zn/MnO₂電池在20℃和-20℃能夠分別穩(wěn)定充放電超過3000個循環(huán)和 300個循環(huán)。

圖1. DMSO添加前后Zn²⁺溶劑化結構及沉積行為的相應示意圖。

  作者通過紅外、拉曼光譜及核磁共振譜詳細表征了DMSO添加劑對混合電解液氫鍵和Zn²⁺溶劑化結構的影響：1）體系中的氫鍵重構，原H₂O與H₂O之間的氫鍵（H-O····H-O）被破環(huán)，DMSO與H₂O之間氫鍵（S=O····H-O）形成，有利于降低電解液的冰點，也可以減少電化學循環(huán)過程中由水引起的一系列的副反應；2）與H₂O相比，在ZnSO₄存在時DMSO加入后¹H更加明顯的位移證實了DMSO對Zn²⁺的溶劑化作用的影響。

圖2. DMSO基混合電解質的譜學表征。

  DFT計算進一步的分析了DMSO對Zn²⁺溶劑化結構的影響。研究發(fā)現(xiàn)，相比H₂O，DMSO與Zn²⁺結合能更大，說明了DMSO會優(yōu)于H₂O參與Zn²⁺的溶劑化結構，形成負的溶劑化能和半徑均高于[Zn(H₂O)₆]²⁺的 [Zn(H₂O)_m(DMSO)_n]²⁺，雖然一定程度上降低了離子電導率，但同時提高了Zn²⁺的成核過電位和腐蝕電位，改善了Zn²⁺的沉積動力學并抑制了Zn金屬的腐蝕。

圖3. DMSO混合電解質中重構的Zn²⁺的溶劑化結構及離子電導率、成核過電位、腐蝕電位和沉積動力學示意圖。

  電化學測試表明采用20 DMSO的添加劑后，Zn/Zn電池在1mA cm^-1的電流密度下能夠平穩(wěn)電鍍/剝離超過2100 h，而使用不添加DMSO 的電解液Zn/Zn電池僅能運行50 h，表明DMSO的加入顯著提高了Zn負極的可逆循環(huán)。即使在的大電流密度下（3mA cm^-1），也可以平穩(wěn)運行超過200 h。另外，采用20 DMSO 添加劑顯示出了高電鍍/剝離的庫倫效率（99.73%），較高的初始循環(huán)容量保持率（89.69%），顯著突出了DMSO添加劑在抑制枝晶生長和副反應方面的作用。

圖4. 20℃下DMSO混合電解質電池的電鍍/剝離行為。

  SEM、XRD及DFT等手段進一步證實了DMSO在抑制鋅枝晶和副反應方面的作用。采用20 DMSO添加劑的Zn/Zn電池循環(huán)后鋅負極表面呈現(xiàn)無枝晶的六邊形結構。XRD也證實了循環(huán)過程中，Zn²⁺是沿著002晶面進行沉積，同時 DFT計算表明DMSO比H₂O在002晶面上吸附能更高，誘導了Zn²⁺在002晶面上的沉積。值得一提的是，作者組裝了透明電池，直觀的展現(xiàn)出循環(huán)過程中使用20 DMSO的電池無氣泡和明顯的沉積物的形成。LSV和XRD結果也證實了DMSO添加劑對副反應的有效抑制。

圖5. DMSO添加劑抑制枝晶及副反應的機理研究。

  采用20 DMSO添加劑的Zn/MnO₂全電池在高電流密度（10 C）下展現(xiàn)出了極為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（3000 cycles）、高容量保留能力（140mA h g^-1）及優(yōu)越的倍率性能。

圖6. 20℃下使用20 DMSO電解液的Zn/MnO₂全電池性能。

  作者進一步研究了使用DMSO/H₂O混合電解液的電池在低溫下的電化學性能。由于DMSO加入后對體系中氫鍵進行了重構，20 DMSO的電解液在-20℃展現(xiàn)了較高的離子電導率（1.98 mS cm^-1），優(yōu)越的電鍍/剝離性能（1200 h），高庫倫效率（97.5%），長循環(huán)性能，高容量保留能力（300 cycles，70 mA h g^-1）及良好的倍率性能。

圖7.  -20℃下20 DMSO電解液電池的電化學性能。

  以上研究成果近期以”Immunizing Aqueous Zn Batteries against Dendrite Formation and Side Reactions at Various Temperatures via Electrolyte Additives” 為題，發(fā)表在《Small》（Small 2021， DOI: 10.1002/smll.202103195）上。東華大學化學化工與生物工程學院博士研究生馮豆豆為文章第一作者，武培怡教授和焦玉聰研究員為論文共同通訊作者。

  該研究工作得到了國家自然科學基金和上海市自然科學基金的資助與支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202103195