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  宏觀現(xiàn)象的微觀控制是材料科學(xué)的研究重點(diǎn)之一。通過非接觸的方式對(duì)材料進(jìn)行時(shí)間和空間維度上的精準(zhǔn)控制更是十分重要但極具挑戰(zhàn)。熒光凝膠作為一種前沿的光學(xué)材料，在信息存儲(chǔ)、加密、防偽和可穿戴設(shè)備等高技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。其中具有圖案系統(tǒng)的熒光凝膠在編碼信息的顯示和讀出方面具有廣闊的前景，但此種材料的構(gòu)建卻非常難，主要是因?yàn)閺?fù)雜的制備過程以及昂貴的精細(xì)掩模。此外，這些圖案中存儲(chǔ)的信息是靜態(tài)的，導(dǎo)致應(yīng)用潛力有限。因此，如果利用光，在不用掩模的情況下，用非接觸的方式控制直接制作動(dòng)態(tài)熒光圖案，這將是極大的技術(shù)革新。

  近日，唐本忠院士團(tuán)隊(duì)和北京理工大學(xué)黎朝特別副研究員合作報(bào)道了一種對(duì)發(fā)光行為實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程和時(shí)空控制的策略。研究人員設(shè)計(jì)了一種可與多種金屬離子配位的四苯基乙烯（TPE）水楊醛苯甲酰腙多臂熒光分子（TPE-4SAH），并基于這一配位體系實(shí)現(xiàn)了熒光行為的遠(yuǎn)程時(shí)空控制。體系的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)由紫外照射觸發(fā)，熒光波長(zhǎng)通過改變不同的配位離子，如Al³⁺、Zn²⁺和Cd²⁺來調(diào)節(jié)。此外，研究者將TPE-4SAH作為交聯(lián)劑引入聚合物凝膠中，所形成的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）活性的金屬配位凝膠可以通過紫外激光筆實(shí)現(xiàn)無掩模書寫。通過進(jìn)一步利用基于酰腙的共價(jià)動(dòng)態(tài)鍵的自愈合時(shí)間依賴性，成功實(shí)現(xiàn)了熒光隨時(shí)間變化的動(dòng)態(tài)四維（4D）軟圖案。在這項(xiàng)研究中，材料行為的遠(yuǎn)程時(shí)空控制策略為構(gòu)建可控光致變色軟材料提供了一種新途徑，在加密、信息存儲(chǔ)和精細(xì)光刻領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖1.（a）TPE-4SAH的合成路線；（b）TPE-4SAH在加入Zn²⁺并施加紫外光照后的熒光光譜；（c）在加入Al³⁺、Zn²⁺和Cd²⁺離子并施加紫外光照后TPE-4SAH的熒光增強(qiáng)倍數(shù)。

  TPE-4SAH在DMF溶液中發(fā)出微弱的橙色熒光，如圖1b所示。值得注意的是，常見的水楊醛苯甲酰腙分子在沒有額外刺激的情況下就可與Al³⁺、Zn²⁺等金屬離子作用，顯示開啟或比率型熒光變化。但是，TPE-4SAH的行為有所不同：簡(jiǎn)單地向TPE-4SAH溶液中加入金屬離子不會(huì)導(dǎo)致熒光光譜發(fā)生明顯變化，但在對(duì)相同體系施加額外的紫外光照刺激后可觀察到顯著的熒光變化。以TPE-4SAH/Zn²⁺作為模型系統(tǒng)，如圖1b所示，在TPE-4SAH的DMF溶液中加入Zn²⁺水溶液（DMF/H₂O = 8:2，v/v），熒光沒有明顯變化。但在施加365 nm 的紫外光后，熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，并隨著照射時(shí)間的增加熒光波長(zhǎng)藍(lán)移。在TPE-4SAH/Al³⁺和TPE-4SAH/Cd²⁺系統(tǒng)也出現(xiàn)了類似的結(jié)果。圖1c總結(jié)了紫外光照后TPE-4SAH在Al³⁺、Zn²⁺和Cd²⁺存在下隨時(shí)間變化的熒光強(qiáng)度變化，發(fā)現(xiàn)在不同金屬離子存在的情況下體系具有不同的熒光響應(yīng)。

  研究者繼續(xù)研究了現(xiàn)象背后的機(jī)理。通過核磁、質(zhì)譜等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在紫外光照射后，未能檢測(cè)到TPE-4SAH/金屬離子絡(luò)合物發(fā)生了光反應(yīng)。但動(dòng)態(tài)光散射（DLS）實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在施加紫外光后，體系中粒子的粒徑顯著增大，而在相同時(shí)間內(nèi)，未經(jīng)紫外光照的聚集體粒徑?jīng)]有明顯增加（圖2c）。此外，透射電子顯微鏡（TEM）、紫外可見光譜、¹H NMR等實(shí)驗(yàn)結(jié)果都佐證了這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即紫外光照可以誘導(dǎo)更大聚集體的形成，從而導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。圖2d提出了TPE-4SAH/金屬離子系統(tǒng)的UV介導(dǎo)熒光變化的機(jī)制，并將這種由光觸發(fā)產(chǎn)生聚集導(dǎo)致的熒光增強(qiáng)被稱為光觸發(fā)聚集誘導(dǎo)發(fā)光（PTAIE）。

圖2.（a）TPE-4SAH和TPE-4SAH + Zn²⁺在UV照射前后的1H NMR譜；（b）TPE-4SAH與Zn²⁺在DMF/H₂O中紫外光照0秒和690秒后的DLS曲線；（c）在DMF/H₂O中有無紫外光照的條件下，TPE-4SAH/Zn²⁺體系中粒徑與紫外光照時(shí)間的關(guān)系圖；（d）光觸發(fā)聚集誘導(dǎo)發(fā)光（PTAIE）過程的可能機(jī)理，其中M代表金屬離子。 

  基于上述發(fā)現(xiàn)和研究結(jié)果，研究者將基于TPE-4SAH/金屬離子的PTAIE系統(tǒng)集成到聚合物網(wǎng)絡(luò)中以制備熒光凝膠（PTPEG，圖3a）。凝膠/金屬離子的熒光行為與溶液狀態(tài)下的PTAIE過程具有相似性。為實(shí)現(xiàn)對(duì)材料發(fā)光行為的遠(yuǎn)程操縱，如圖3e所示，研究者用紫外激光筆在涂有Zn²⁺的PTPEG凝膠表面直接寫入信息。在寫入過程中，激光曝光區(qū)域變?yōu)榫G色熒光，而未曝光區(qū)域保持原來的橙色熒光。使用這種方法，字符“H”和“K”作為信息在凝膠上成功編碼，并在日光下實(shí)現(xiàn)加密。與傳統(tǒng)的以掩模為輔助工具的信息編碼方式相比，這種無掩碼的方式更加方便和經(jīng)濟(jì)，在光刻等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖3.（a）PTPEG凝膠制備示意圖。在不同紫外光照時(shí)間測(cè)量的涂有（b）Zn²⁺、（c）Cd²⁺和（d）Al³⁺水溶液的PTPEG凝膠的熒光光譜，插圖是起始凝膠和輻照后凝膠的熒光照片；（e）通過無掩模直接光學(xué)寫入信息過程的演示。

  由于酰腙動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的存在，PTPEG凝膠具有時(shí)間響應(yīng)的自愈合特性。基于PTPEG/金屬離子體系具有熒光的時(shí)間依賴性和自愈合的時(shí)間依賴性，可變形的4D軟圖案得以制備，并可在時(shí)間空間尺度上展示材料宏觀行為的微觀控制。這里的第三和第四維度分別是指熒光顏色和時(shí)間。如圖4所示，研究者制備了九個(gè)具有相同尺寸的片狀PTPEG凝膠，并分別在不同的薄片上涂覆Al³⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的水溶液。然后將薄片組裝并愈合成3 × 3的二維（2D）陣列。該陣列在沒有紫外光照射的情況下不顯示熒光圖案，因此信息得到了加密。施加紫外光后，涂覆Al³⁺溶液和Zn²⁺溶液的薄片由于響應(yīng)迅速而逐漸出現(xiàn)熒光，所形成的的多色熒光圖案構(gòu)成三維（3D）圖案I。由于基于Cd²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的PTPEG/金屬離子體系的熒光變化對(duì)UV照射的響應(yīng)表現(xiàn)出輻照時(shí)間依賴性，3D圖案I隨輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而變化。沿時(shí)間線從3D模式I到3D模式III的演變構(gòu)成了時(shí)間門控的4D圖案。此外，由于PTPEG凝膠在此時(shí)間內(nèi)沒有達(dá)到完全自愈合，因此愈合的凝膠陣列可以被拆卸和重組。在對(duì)拆開的凝膠進(jìn)行重新圖案化并再次愈合后，可以實(shí)現(xiàn)軟3D圖案IV。利用時(shí)間依賴的自愈合特性，還可以構(gòu)建線性多色二維圖案。4D軟圖案極大地?cái)U(kuò)展了熒光材料的的多樣性。本研究中報(bào)道的對(duì)材料宏觀行為進(jìn)行微觀控制的新途徑對(duì)于開發(fā)新型先進(jìn)智能材料，并將其應(yīng)用于高技術(shù)光電領(lǐng)域具有重要意義。

圖4. PTPEG凝膠用于4D圖案的演示

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Advanced Materials (Adv. Mater. 2021, 2105113.)上。論文的第一作者為香港科技大學(xué)博士生謝會(huì)琳，通訊作者為唐本忠院士（現(xiàn)任香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院院長(zhǎng)），共同通訊作者為北京理工大學(xué)黎朝特別副研究員和香港科技大學(xué)郭子健助理教授。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105113