林化所劉鶴研究員、武大陳朝吉教授 Nat. Commun.：納米纖維素介導(dǎo)的多重動態(tài)協(xié)同作用構(gòu)建按需粘附-分離型水凝膠電子皮膚
具有按需粘附-分離特性的自供電水凝膠電子皮膚在人機互動、智能電子和柔性可穿戴等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。目前，水凝膠可逆粘附-分離性能的實現(xiàn)主要通過可逆共價和非共價鍵、以及利用外部刺激產(chǎn)生的物理拓?fù)淅p結(jié)等方式。然而，現(xiàn)有的粘附-分離策略過度依賴于復(fù)雜的預(yù)處理和粘附體的物理屬性，因此通過更為簡單、快速且通用的方式構(gòu)建按需調(diào)控的粘附-分離型水凝膠仍極具挑戰(zhàn)性。
圖1光驅(qū)動超分子網(wǎng)絡(luò)工程策略的設(shè)計及動態(tài)CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠的制備。
中國林科院林化所劉鶴研究員和武漢大學(xué)陳朝吉教授通過納米纖維素介導(dǎo)的多重動態(tài)協(xié)同策略構(gòu)建了一種具有強韌、可逆粘附和光觸發(fā)分離的超分子水凝膠（圖1）。CNF增強的超分子網(wǎng)絡(luò)、Fe3+與聚合物鏈之間的強配位相互作用以及多巴胺（DA）粘合基團共同賦予水凝膠優(yōu)異的機械性能和粘附性能。當(dāng)水凝膠暴露在紫外（UV）光下時，Fe3+與CNF網(wǎng)絡(luò)發(fā)生類光芬頓（P.F.）反應(yīng)，Fe3+被還原為Fe2+（CNF作為綠色類芬頓試劑），水凝膠絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)發(fā)生解離與重構(gòu)，從而使水凝膠表現(xiàn)出按需光脫離的粘合行為。
圖2 光驅(qū)動超分子網(wǎng)絡(luò)工程策略的內(nèi)在轉(zhuǎn)變機制探究
為了進一步探究UV光驅(qū)動下Fe3+與CNF網(wǎng)絡(luò)間的動態(tài)相互作用，作者對CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠紫外光照前后的形貌和結(jié)構(gòu)進行了深入分析（圖2），研究結(jié)果顯示水凝膠的宏觀特性與其微妙的結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。隨著UV光的觸發(fā)，水凝膠內(nèi)部的致密網(wǎng)絡(luò)展現(xiàn)出顯著的形貌轉(zhuǎn)變，從最初均勻致密的孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷啥嗫讌^(qū)域。作者通過多種表征方法從分子水平上進一步證明了Fe3+與CNF網(wǎng)絡(luò)間的相互作用受UV光顯著影響，2D拉曼光譜中CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠在1680 cm?1處的峰強度隨著UV光的照射明顯增強（從藍(lán)色到紅色），表明產(chǎn)生了更多的游離羧基；當(dāng)水凝膠置于空氣中，峰強度呈現(xiàn)出相反的趨勢，證明其具有可逆且可調(diào)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；XPS曲線在710.6 eV處出現(xiàn)新的特征峰，表明水凝膠體系中Fe2+的產(chǎn)生，這是因為在UV光的照射下Fe3+與CNF間發(fā)生了P.F.反應(yīng)，同時也證實水凝膠內(nèi)部的絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了解離。此外，結(jié)合二維紅外和固體核磁結(jié)果驗證了Fe3+在UV光的觸發(fā)下轉(zhuǎn)化為Fe2+，導(dǎo)致Fe3+與CNF-DA和PAA鏈的配位作用發(fā)生解離，隨后當(dāng)水凝膠再次置于空氣中時，Fe2+離子被氧化為Fe3+離子，CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠發(fā)生了超分子網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)。
圖3 CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠的力學(xué)性能
得益于CNF增強的超分子網(wǎng)絡(luò)、Fe3+與聚合物鏈之間的強配位相互作用，CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠展現(xiàn)出優(yōu)異的粘彈性和柔韌性（圖3）。當(dāng)將水凝膠置于UV光的照射下，CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠的拉伸韌性（0.52 VS 0.024 MJ/m3）和壓縮強度（16.8 VS 2.3 MPa）的可逆調(diào)控性高達(dá)80%。因此，制備的CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠具有優(yōu)異的可逆力學(xué)性能。
圖4 CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠的粘附性能
通過CNF增強的超分子網(wǎng)絡(luò)、Fe3+離子與聚合物鏈之間的強配位相互作用，以及多巴胺（DA）粘合基團協(xié)同作用賦予了CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠優(yōu)異的柔韌性和界面粘附性（圖4）。當(dāng)將水凝膠置于UV光的照射下，CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠的界面韌性（89.13 VS 5.82 J/m2）、剪切強度（119.42 VS 6.91 kPa）和粘結(jié)強度（74.79 VS 13.10 kPa）的可逆調(diào)控性高達(dá)90%。
圖5 光驅(qū)動超分子重構(gòu)策略的普適性研究
利用高斯模擬探究了Fe3+和Fe2+與不同聚合物鏈間相互作用能，理論計算結(jié)果表明超分子網(wǎng)絡(luò)能夠通過CNF介導(dǎo)的多重動態(tài)協(xié)同作用發(fā)生配位解離，從而降低水凝膠的內(nèi)聚強度，進而導(dǎo)致水凝膠在暴露于UV光時與粘附體發(fā)生分離（圖5）。同時，作者對各類水凝膠進行了UV光觸發(fā)前后的拉伸和剝離測試，進一步驗證了光驅(qū)動超分子重構(gòu)策略的優(yōu)異普適性。
圖6 CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠的傳感應(yīng)用研究
CNF-DA/PAA@Fe3+水凝膠展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，包括良好的柔韌性、高離子電導(dǎo)率和緊密的皮膚貼合性。將該水凝膠作為自供電電子皮膚的導(dǎo)電層和穿戴層基質(zhì)，與PDMS組裝成的電子皮膚、無線傳感器等智能器件，可對多種運動行為（如提壺、跨步和抬腿等）顯示出顯著可識別性的信號反饋（圖6）。
上述研究成果以“Cellulose nanofiber-mediated manifold dynamic synergy enabling adhesive and photo-detachable hydrogel for self-powered E-skin”為題在線發(fā)表于期刊Nature Communications上。該研究工作由中國林科院林化所、武漢大學(xué)和南京林業(yè)大學(xué)共同協(xié)作完成，中國林科院林化所碩士研究生張蕾和武漢大學(xué)博士研究生陳露為論文共同第一作者，中國林科院林化所劉鶴研究員和武漢大學(xué)陳朝吉教授為論文共同通訊作者。作者感謝南京林業(yè)大學(xué)王珊珊教授和徐徐教授對論文理論計算部分提供的指導(dǎo)，感謝國家自然科學(xué)基金重大項目（31890774）、江蘇省林業(yè)科技創(chuàng)新推廣項目（LYKJ[2021]04）、國家自然科學(xué)基金（52273091）和武漢大學(xué)（691000003）對該工作的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47986-y
