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  聚乙烯（PE）是世界上產(chǎn)量最大的合成樹脂之一，具有優(yōu)異的物理、力學(xué)和機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。商業(yè)化PE產(chǎn)品一般由非均相的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑合成，通常采用無機(jī)顆粒作為催化劑載體，如二氧化硅，氯化鎂等。盡管無機(jī)顆粒負(fù)載的催化劑活性很高，但殘留的無機(jī)物會影響產(chǎn)品的力學(xué)、光學(xué)性能以及塑料回收過程中的相容性。而有機(jī)載體不需復(fù)雜的預(yù)處理，易官能化，并且有機(jī)殘留物不會影響材料性能。合成結(jié)構(gòu)明確的高分子載體不僅可以提高產(chǎn)品純度，而且能夠?qū)σ蚁┚酆线M(jìn)行理性的調(diào)控，為研究聚合反應(yīng)機(jī)理和控制產(chǎn)品形貌提供了理想的研究對象。

  瓶刷狀大分子(Molecular bottlebrush, MB)是一種由線性主鏈以及與其緊密接枝的聚合物側(cè)鏈組成的大分子。MB在彈性體、藥物遞送和刺激響應(yīng)材料等方面具有廣泛應(yīng)用前景。使用刷狀大分子作為催化劑載體是有機(jī)合成領(lǐng)域的一個新興研究方向。由于側(cè)鏈的高接枝密度，刷狀載體表現(xiàn)出局部高濃度的活性位點，即“濃度效應(yīng)”。目前文獻(xiàn)中通常使用的載體是聚合物刷（polymer brush），即聚合物鏈接枝在二維或三維物體表面。而MB本質(zhì)上是由聚合物側(cè)鏈接枝在一維線性高分子鏈上的大分子，其作為催化劑載體在有機(jī)合成和聚合反應(yīng)中的應(yīng)用還鮮有報道。

  南方科技大學(xué)陳忠仁教授課題組使用“grafting-through”方法合成了一種聚苯乙烯接枝的聚降冰片烯瓶刷狀大分子（PNB-g-PS），在側(cè)鏈末端通過共價鍵固定了用于乙烯聚合的苯氧基亞胺金屬催化劑（FI催化劑），如圖1所示。

圖1. MB負(fù)載的FI催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)

  MB的合成方法如圖2所示。首先，通過降冰片烯基溴引發(fā)苯乙烯單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP），制備了帶有降冰片烯基的大分子單體（Macromonomer, MM）。接著，通過降冰片烯開環(huán)易位聚合（ROMP）得到PNB-g-PS-Br。

圖2. MB的合成路線

  進(jìn)一步地，將PNB-g-PS-Br側(cè)鏈上的溴端基先通過親核取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化為疊氮基團(tuán)，再利用點擊反應(yīng)在側(cè)鏈末端引入伯胺基團(tuán)（圖3），即可用于后續(xù)負(fù)載催化劑。

圖3. MB的后修飾反應(yīng)

  最后，作者將PNB-g-PS-NH₂與四種水楊醛衍生物通過縮合反應(yīng)制備了所需的“巨型”配體，并與金屬Ti或Zr形成配合物，得到了由MB負(fù)載的FI催化劑（MB-M-X，圖4）。其中，MB代表分子刷，M代表金屬，X代表四種水楊醛衍生物。為了對比，作者還合成了兩種小分子均相催化劑（A-M-1, B-M-1）。

圖4. MB負(fù)載FI催化劑及均相小分子催化劑的合成

  作者將上述負(fù)載催化劑用于乙烯聚合反應(yīng)，研究了催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對聚合活性、PE分子量和分子量分布、PE熔點和結(jié)晶度、PE顆粒形貌的影響。

圖5. 由MB負(fù)載的Ti和Zr催化劑制備的PE的分子量分布曲線

  研究發(fā)現(xiàn)，MB負(fù)載的單苯氧基亞胺鈦配合物的催化性能與均相小分子催化劑相當(dāng)。增加苯氧基亞胺配體上酚氧鄰位的空間位阻，可以提高聚合活性，然而得到的PE的分子量顯著下降（圖5）。PE的熔點均在133°C（二次升溫曲線），表明PE具有線形直鏈結(jié)構(gòu)。有趣的是，PE的結(jié)晶度強(qiáng)烈地依賴于熱歷史。在DSC測試中，PE初生粒子結(jié)晶度較高，這是由于在聚合過程中PE結(jié)晶速度快，鏈纏結(jié)少。而初生粒子熔融后，鏈纏結(jié)增加，因此觀察到二次升溫時結(jié)晶度降低。例如，由MB-Ti-4聚合得到的PE在一次升溫和二次升溫過程中的結(jié)晶度分別為68.7%和48.6%。

  對于MB負(fù)載的鋯配合物，其活性也與均相小分子催化劑相當(dāng)，而生成的PE分子量降低，分子量分布加寬，這是由催化劑的非均相特性導(dǎo)致的。增加酚氧鄰位的空間位阻可以觀察到更高的活性和更高的PE分子量。由負(fù)載的Zr催化劑得到的PE結(jié)晶度比相應(yīng)的Ti催化劑更高。

  更進(jìn)一步地，作者提出在載體中連接“雙位點”催化劑，實現(xiàn)一鍋法制備雙峰PE�！半p位點”是指在MB的分子側(cè)鏈上同時負(fù)載含有兩種配體的FI催化劑，形成兩種催化位點，如一種位點可以產(chǎn)生高分子量PE，另一種位點產(chǎn)生低分子量PE。假設(shè)這兩種位點的聚合動力學(xué)互不干擾，催化性能應(yīng)遵循相應(yīng)的單位點催化劑的特點，從而原位制備出在分子級別混合的雙峰PE。如圖6所示，由配體3與4組合形成的“雙位點”催化劑確實能夠一鍋法制備出雙峰分布的PE。這顯示了MB作為催化劑載體在合成雙峰PE方面的巨大應(yīng)用潛力。

圖6. 雙位點催化劑制備雙峰PE

  作者還利用SEM觀察了PE初級顆粒的形貌，發(fā)現(xiàn)PE樣品一般呈現(xiàn)出魚鱗片狀堆疊的形貌。而由MB-Ti-1合成的PE則表現(xiàn)為球形顆粒形態(tài)。作者認(rèn)為這種形貌的差別是由不同催化劑的聚合動力學(xué)決定的。基于這一猜測，作者提出未來將通過調(diào)控MB載體上的催化位點以研究配位聚合反應(yīng)的動力學(xué)和定制PE產(chǎn)品的形貌。

  以上成果發(fā)表在Macromolecules上（DOI: 10.1021/acs.macromol.1c01000）。論文的通訊作者為陳忠仁教授。該研究得到了國家自然科學(xué)基金、深圳市自然科學(xué)基金和深圳格拉布斯研究院的大力支持。

  論文信息：

  Zhen Dong, Wenjun Huang, Xiaoqing Liu, Feng Yu, Chuanjiang Long, Sitong Feng, Lang Luo, and Zhong-Ren Chen*; Molecular Bottlebrush Supported Mono(phenoxy–imine) Metal Complexes: Synthesis and Ethylene Polymerization. Macromolecules, 2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c01000.

  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01000

  團(tuán)隊網(wǎng)址：https://faculty.sustech.edu.cn/chenzr/