80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

  在高分子科學(xué)中，由兩種或兩種以上單體共同聚合，生成同一分子中含有兩種或兩種以上單體單元的聚合物被稱為共聚物。那么，由一種單體能否合成共聚物?

  共聚物中兩種單體結(jié)構(gòu)單元的排列次序無規(guī)律性的被稱為無規(guī)共聚物。那么，如何在無規(guī)共聚物中找出單體的分布規(guī)律?

  在聚合物鏈結(jié)構(gòu)中當(dāng)烷烴結(jié)構(gòu)(CH₂)_n達(dá)到一定長度，核磁技術(shù)已無法區(qū)分鏈的長短。那么，是否能夠找到替代手段進(jìn)行不同鏈長比例的計(jì)算?

  帶著這三個(gè)問題，中科院長春應(yīng)化所簡忠保研究員在結(jié)構(gòu)最為簡單但工業(yè)極為重要的不飽和單體乙烯聚合中找到了答案，發(fā)展了乙烯作為唯一單體，精準(zhǔn)聚合制備支化數(shù)目超高、支化類型專一、選擇性支化分布的聚乙烯，即乙丙共聚物。這一研究成果近期以“Selective branch formation in ethylene polymerization to access precise ethylene-propylene copolymers”為題發(fā)表在《Nat. Commun. 2022, 13, 725》上。論文第一作者為長春應(yīng)化所博士研究生張宇星，通訊作者為簡忠保研究員，共同通訊作者為大連醫(yī)科大學(xué)亢小輝副教授（理論計(jì)算）。

  由乙烯作為唯一單體合成乙丙共聚物，其內(nèi)在核心是“鏈行走聚合”。鏈行走乙烯聚合不是一個(gè)新穎的課題，早在1990s便有相關(guān)報(bào)道，隨后研究人員進(jìn)行了廣泛且深入的研究。經(jīng)過二十多年的發(fā)展，雖然可以實(shí)現(xiàn)支化數(shù)目的調(diào)控，但對于如何得到指定支化結(jié)構(gòu)聚烯烴仍停留在初級階段；聚合物支化類型往往多且雜亂，支化分布更無從談起（圖1）。打破此困局所需要的是催化劑的革新。研究團(tuán)隊(duì)在前期相關(guān)研究工作的不斷積累下（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14296; Macromolecules 2020, 53, 8858; 2021, 54, 3191），設(shè)計(jì)開發(fā)了一類新型鏈行走鎳催化劑。以乙烯為唯一單體時(shí)，鎳催化劑在增長鏈上進(jìn)行有選擇性的高速行走，創(chuàng)制超高支化數(shù)目的同時(shí)，定制專一的支化類型(甲基)，在工業(yè)溫度下(30 °C-90 °C)實(shí)現(xiàn)鏈行走乙烯聚合精準(zhǔn)制備乙丙共聚物（圖1）。

圖1. 鏈行走乙烯聚合特點(diǎn)

  由單一乙烯聚合制備的乙丙共聚物微觀結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)方式即乙烯-丙烯共聚所得的乙丙共聚物有很大不同。傳統(tǒng)無規(guī)乙丙共聚物中1,2-、1,3-、1,4-、1,x-每個(gè)單元都有存在的可能（圖2藍(lán)色部分）；然而，本工作制備的乙丙共聚物只含有1,4-、1,6-、1,(2n+6)-特定結(jié)構(gòu)單元（圖2紅色部分）。

  在聚合機(jī)理方面，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了深入的研究與探討。如圖3，鏈行走乙烯聚合由于單體僅為兩個(gè)碳的乙烯，故在只有專一甲基支化的情況下，每兩個(gè)相鄰甲基之間只能由乙烯插入，即相鄰甲基之間碳的個(gè)數(shù)只能為2的整數(shù)倍。因此，雖然鏈行走乙烯聚合得到的是乙丙無規(guī)共聚物，但其微觀結(jié)構(gòu)具有支化分布規(guī)律性，為1,4-、1,6-、1,(2n+6)-等特定結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)分布。提出的機(jī)理中所有中間體與過渡態(tài)都得到了DFT理論計(jì)算的證實(shí)。

圖3. 鏈行走乙烯聚合機(jī)理

  眾所周知，核磁技術(shù)尤其是¹³C NMR技術(shù)在聚烯烴微觀結(jié)構(gòu)解析中占據(jù)著舉足輕重的地位。然而，核磁技術(shù)也是有限制的，聚合物中烷烴(CH₂)_n結(jié)構(gòu)長到一定程度，已無法進(jìn)行分辨。對于本工作所制備的乙丙共聚物，核磁技術(shù)僅僅能分辨的出1,2-、1,4-、1,6-結(jié)構(gòu)單元與含量，卻難以知曉1,8-、1,10-以及更長單元的具體含量�；趯︽溞凶邫C(jī)理的深入思考，研究團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，建立概率統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)有表征手段無法得到的完整支化分布與含量的擬合計(jì)算。

  在概率統(tǒng)計(jì)模型中，賦予鏈行走與鏈增長的概率定義，將鏈行走概率定義為p，鏈增長概率則為1-p；由于1,2-單元不存在，1,4-單元含量應(yīng)為p；1,6-單元含量應(yīng)為p(1-p)；1,8-單元含量應(yīng)為p(1-p)²，其余更長結(jié)構(gòu)以此類推p(1-p)ⁿ（圖4）。該模型成功揭示了現(xiàn)有核磁技術(shù)無法觀測的鏈行走聚合乙丙共聚物微觀結(jié)構(gòu)全貌。有趣的是，該模型還能得出鏈行走概率p與支化數(shù)目的定量關(guān)系。簡單來說，就是只需知道最易測定的聚合物支化數(shù)目，便能知曉整個(gè)乙丙共聚物的微觀結(jié)構(gòu)全貌。

圖4. 概率統(tǒng)計(jì)模型計(jì)算乙丙共聚物微觀結(jié)構(gòu)含量公式

  綜上，本工作實(shí)現(xiàn)了一種單體合成共聚物的設(shè)想，即單一乙烯直接制備乙丙共聚物；結(jié)合鏈行走機(jī)理、核磁技術(shù)與創(chuàng)新的概率統(tǒng)計(jì)模型等多種手段，測定了無規(guī)乙丙共聚物中單體（支化）的規(guī)律性分布與相應(yīng)的含量。研究工作得到國家自然科學(xué)基金與吉林省科技廳的資助。