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  α-二亞胺型鎳配合物（LNiX₂, X = Cl, Br）因其優(yōu)異的催化烯烴聚合性能而受到廣泛的關(guān)注。作為典型的四配位14電子構(gòu)型的金屬配合物，LNiX₂型鎳配合物通常呈高自旋的扭曲四面體構(gòu)型，平面四邊形構(gòu)型的α-二亞胺鎳配合物還從未有文獻(xiàn)報(bào)道。過渡金屬配合物的構(gòu)型通常受金屬中心周圍的空間位阻和電荷密度等化學(xué)環(huán)境的影響，而空間位阻和電荷密度又與其催化性能密切相關(guān)。對(duì)于α-二亞胺鎳鈀烯烴聚合催化劑而言，軸向的空間位阻是取得高分子量聚烯烴的一種關(guān)鍵因素。因而文獻(xiàn)報(bào)道通常采用鄰位大位阻苯胺的修飾策略，來提高α-二亞胺鎳鈀催化劑的性能。近年來，中山大學(xué)高海洋教授課題組成功地采用了不同的大位阻骨架策略，開發(fā)出了新型的二苯（萘）并桶烯骨架的α-二亞胺鎳/鈀催化劑體系（Macromolecules 2017, 50, 2675-2682; Macromolecules 2018, 51, 9110-9121; J. Catal. 2019, 375, 113-123; J. Catal. 2020, 384, 208-217; Macromolecules 2020, 53, 256-266；Macromolecules 2020, 53, 9337-9344；Catal. Sci. Technol. 2021, 11, 124-135；Macromolecules 2021, 54, 687-695）。引入大位阻剛性的二苯（萘）并桶烯骨架增大α-二亞胺配合物金屬中心背面位阻，不僅提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，還進(jìn)一步增強(qiáng)了催化性能。

  在前期研究的基礎(chǔ)上，課題組進(jìn)一步將剛性大位阻的骨架與大位阻的苯胺相結(jié)合，設(shè)計(jì)了具有三維空間結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳催化劑（圖1: Ni-1, Ni-2）。單晶結(jié)構(gòu)表明，α-二亞胺鎳配合物Ni-1和 Ni-2具有平面四邊形構(gòu)型，這是首例報(bào)道的具有平面構(gòu)型的α-二亞胺鎳配合物。萘胺環(huán)上的對(duì)甲苯基有效地屏蔽了金屬中心軸向空間，剛性的桶烯骨架則封閉了金屬中心的背部空間。通過位阻地圖量化了鎳配合物的三維空間位阻效應(yīng)，其中萘并桶烯骨架的鎳配合物Ni-2在目前報(bào)道的α-二亞胺鎳配合物中具有最大的空間位阻，其鎳金屬包埋體積比高達(dá)64.6%（圖2）。

圖1  α-二亞胺鎳配合物的單晶結(jié)構(gòu)

  此外，通過單晶結(jié)構(gòu)（圖1）分析，也觀測(cè)到了鎳金屬中心與對(duì)甲苯基之間存在η²的弱相互作用（鎳–苯基鍵長(zhǎng)小于3.5 ?）。平面構(gòu)型的α-二亞胺鎳配合物具有抗磁性，進(jìn)一步通過核磁分析表征證實(shí)，Ni-1和Ni-2在溶液中也存在著弱的η²-鎳–苯基作用（圖3）。變溫核磁氫譜表征進(jìn)一步證實(shí)了η²-鎳–苯基作用在高溫100 °C下能夠穩(wěn)定配合物的構(gòu)型，使得Ni-1和 Ni-2具有明顯增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。

圖2  α-二亞胺鎳配合物的空間位阻圖

圖3  α-二亞胺鎳配合物的¹H 和¹³ C NMR譜圖

  催化乙烯聚合結(jié)果表明，α-二亞胺鎳配合物中存在的鎳–苯基作用顯著提高了鎳催化劑的熱穩(wěn)定性和聚合活性。具有鎳–苯基作用的α-二亞胺鎳催化劑Ni-1和Ni-2能在80 °C下高活性、可控地催化乙烯聚合，并且在120 °C高溫下仍然具有可觀的催化活性。另外，鎳–苯基相互作用還能夠有效降低乙烯聚合中的鏈行走過程，制備得到低支化 (32-42/1000C)線性的聚乙烯（圖4）。與當(dāng)前報(bào)道的α-二亞胺鎳催化劑不同，由于鎳–苯基相互作用，升高聚合溫度和乙烯壓力對(duì)于鏈行走過程影響不大，不會(huì)明顯改變聚乙烯的支化度及熔融溫度。

圖4  Ni-1制備得到的聚乙烯¹H NMR 和DSC譜圖

  DFT理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)鎳–苯基相互作用通過促進(jìn)乙烯與抓氫鍵（β-agostic H）的鎳中間體配位從而有利于線性鏈增長(zhǎng)，因而得到了高分子量、低支化的聚乙烯（圖5）。這項(xiàng)工作開發(fā)出了首例平面構(gòu)型的α-二亞胺鎳配合物，并且發(fā)現(xiàn)鎳–苯基作用能夠調(diào)控乙烯聚合，制備得到未預(yù)料到的線性低支化的聚乙烯。進(jìn)一步的初步研究工作還表明，鎳–苯基作用可以有效實(shí)現(xiàn)乙烯/丙烯酸甲酯的共聚。現(xiàn)在課題組正在深入研究鎳–苯基作用對(duì)乙烯和極具挑戰(zhàn)性的極性單體共聚合的影響。

圖5  Ni-1催化乙烯聚合DFT理論計(jì)算的Gibbs能量圖

  上述研究工作以“Unprecedented Square-Planar α-Diimine Dibromonickel Complexes and Their Ethylene Polymerizations Modulated by Ni–Phenyl Interactions”為題發(fā)表于Macromolecules (2020, DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00360)上。中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的鄭涵斗博士為該論文的第一作者，高海洋教授為通訊作者。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（51873234, 52173016），廣東省基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)重點(diǎn)項(xiàng)目（2019B1515120063）以及中國(guó)石油的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.2c00360