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上科大李濤教授團(tuán)隊(duì)JACS：一種高分子快速表面封裝技術(shù) - 將均相催化劑“裝”起來
2022-01-16  來源：高分子科技
  相較于異相催化劑，均相催化劑由于其明確的活性位點(diǎn)、高反應(yīng)活性以及可調(diào)的化學(xué)結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。然而，由于均相催化劑具有高度分散的特性，通常難以被循環(huán)再利用。這無形中也增加了生產(chǎn)成本。同時(shí)，對(duì)于純度要求較高的產(chǎn)品，均相催化劑的殘留更是會(huì)影響最終產(chǎn)品的性能。因此，如何在不改變均相催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和催化活性的前提下將其異相化是催化領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。
得益于其高度可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)、孔化學(xué)環(huán)境以及超高孔隙率，金屬有機(jī)框架（MOF）在過去的十年內(nèi)迅速成為一類極具潛力的催化劑載體。在理想狀態(tài)下，將均相催化劑物理封裝（催化劑與MOF之間不建立共價(jià)鍵）于MOF孔道內(nèi)能最大限度保留催化劑的本征活性。然而要實(shí)現(xiàn)物理封裝，MOF的開孔尺寸必須大于催化劑分子以便其往孔道內(nèi)擴(kuò)散。這就使得均相催化劑的滲漏以及隨之帶來的催化循環(huán)效率下降變得不可避免。


  針對(duì)該難點(diǎn)，上？萍即髮W(xué)李濤教授團(tuán)隊(duì)在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表了題為“Surface-seal Encapsulation of a Homogeneous Catalyst in a Mesoporous Metal-Organic Framework”的文章。開發(fā)了一種高分子快速表面封裝的技術(shù)。該技術(shù)能在短短數(shù)秒內(nèi)，在MOF顆粒表面均勻的聚合一層sub-10 nm厚的高度交聯(lián)的高分子層。該高分子層的致密結(jié)構(gòu)能有效地起到屏障作用，防止裝載在MOF孔道內(nèi)的均相催化劑滲漏，從而大大提升均相催化劑的催化循環(huán)壽命。


  這種新型的聚合方法采用了一種稱之為不良溶劑驅(qū)動(dòng)的表面導(dǎo)向聚合（nonsolvent-induced surface aimed polymerization, NISAP）的機(jī)理。表面高分子則采用多元胺與二酐縮聚獲得的聚酰亞胺。這是由于胺與酸酐的聚合速率高、副反應(yīng)少，且形成的聚酰亞胺（PI）具有優(yōu)良的化學(xué)、熱、機(jī)械性能，適合作為限制大分子擴(kuò)散的惰性屏障。在一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)過程中，首先將MOF與多元胺，二酸酐單體混合。然后通過加入大量不良溶劑促使溶劑相分離并將單體濃縮到MOF表面進(jìn)行聚合，觸發(fā)單體快速聚合。這種獨(dú)特的聚合方法能夠?qū)⒔宦?lián)聚合物簡(jiǎn)單、快速、精準(zhǔn)地修飾在MOF表面，獲得獨(dú)立的MOF@polymer核殼結(jié)構(gòu)符合顆粒，并且具有普適性，適用于多種MOF顆粒與聚酰亞胺的組合。（圖1）

 

圖1. NISAP表面封裝原理示意圖

 

  以一種Zr的MOF，MOF-801為例，通過NISAP在該MOF表面包覆一層sub-10 nm厚且極其均勻的PI聚合物殼層，并獲得MOF-801@PI核殼顆粒。能量X射線光譜分析（EDS）驗(yàn)證了聚合物表面氮元素和氟元素的出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)在表面聚合的多元胺單體，和帶有氟元素的二酐單體。紅外光譜在1785 cm-1的特征峰顯示了單體間反應(yīng)得到的酰亞胺基團(tuán)的存在，證明了單體的成功聚合。有意思是，將MOF-801@PI復(fù)合材料的氮?dú)馕角以MOF的質(zhì)量占比歸一化后與純MOF的一致，說明聚酰亞胺殼層對(duì)MOF的孔隙率并無影響，只存在于MOF表面（圖2）。進(jìn)一步將MOF-801替換為其他類型的MOF，例如ZIF-8、UiO-66、NU-1000、MIL-101(Cr)。同時(shí)將不同的多胺和二酸酐進(jìn)行組合。作者成功地獲得了6種具有MOF@PI核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒（圖3）。這也進(jìn)一步證明了該方法具有高度的普適性。


 

圖2. MOF@PI的結(jié)構(gòu)表征

 

圖3. 多種MOF與多種聚酰亞胺單體的組合形成的MOF@PI核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒

 

  如果將大小合適的染料分子考馬斯藍(lán)（CBB）放至MOF顆粒的孔道中，再利用NISAP在表面修飾一層交聯(lián)的聚酰亞胺，將CBB封裝，就能可視化監(jiān)測(cè)聚酰亞胺殼層防止客體分子浸出的能力。從圖中可以明顯看出，表面封裝后的材料 CBB?MIL-101@PI，即便在強(qiáng)離子交換作用下，也能確保絕大部分包覆的CBB不漏出。相比而言，未進(jìn)行表面封裝的MOF顆粒剛接觸到水溶液便浸出了約30%的CBB。在加入碳酸鈉后，浸出率更是達(dá)到了驚人的77%（圖4）。這一對(duì)比充分體現(xiàn)了PI涂層能有效的阻擋小分子的泄露。

 

圖4. 利用NISAP將CBB封裝與MIL-101(Cr)內(nèi)

 

  最后，利用該表面聚合方法將小分子均相催化劑磷鎢酸（Phosphotungstic acid, PTA）封裝于介孔MOF材料MIL-101(Cr)中。所獲得的復(fù)合催化劑（PTA?MIL-101@PI）能夠進(jìn)行10次催化分解污染物苯酚的反應(yīng)仍然保持原有的催化活性。相比之下，沒有進(jìn)行表面封裝的催化劑（PTA?MIL-101）的催化活性則隨著循環(huán)次數(shù)的增加而持續(xù)下降。通過檢測(cè)每次催化反應(yīng)的上清液中的PTA含量，發(fā)現(xiàn)未進(jìn)行表面封裝的催化劑 PTA?MIL-101在每次循環(huán)中PTA大量浸出，這也印證了催化活性下降的現(xiàn)象。另外，材料中的W/Cr變化表明在NISAP過程中和催還循環(huán)十次前后，PTA在MIL-101(Cr)中的含量，發(fā)現(xiàn) PTA?MIL-101@PI 材料與 PTA?MIL-101材料相比，在均相催化劑裝載量和催化循環(huán)性能方面，均有著優(yōu)異的表現(xiàn)。該方法提供了一種高度通用的對(duì)均相小分子催化劑進(jìn)行物理封裝的策略，在不改變小分子催化活性的基礎(chǔ)上大大提升了其回收再利用的可行性，具有一定的實(shí)際應(yīng)用前景。（圖5）

 

圖5. 利用NISAP將PTA封裝與MIL-101(Cr)內(nèi)，并用于苯酚的催化降解


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c11573

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