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  長余輝發(fā)光是一種獨特的光物理現(xiàn)象，是指材料撤去激發(fā)光源后仍能持續(xù)發(fā)光一段時間的現(xiàn)象。有機聚合物室溫磷光材料具有合成簡便、生物相容性好、功能基團易于修飾、大的斯托克斯位移、發(fā)射波長范圍廣等特點，在生物成像、光電器件、氧傳感、數(shù)據(jù)加密、圖像顯示等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，已成為近年來光電功能材料領(lǐng)域的研究熱點。但是，由于三線態(tài)激子對分子氧和溫度是非常敏感的，目前許多有機室溫磷光材料需要在封裝的條件下才能實現(xiàn)高效長壽命發(fā)光，且不具備動態(tài)可調(diào)的特性，從而限制了這類材料的應(yīng)用范圍。因此，在室溫大氣環(huán)境下開發(fā)出高亮度、長壽命的光誘導(dǎo)動態(tài)室溫磷光材料極其重要。

  為了解決目前室溫磷光材料存在的以上問題，重慶理工大學(xué)楊朝龍教授課題組與南洋理工大學(xué)趙彥利教授課題組合作，通過合理的分子設(shè)計，合成了兩種基于三苯基膦的新型聚合物受體，通過對供體分子、基體的優(yōu)化篩選，并結(jié)合構(gòu)建剛性聚合物微環(huán)境、供受體之間的相互作用、分子氧的消耗等策略，將供受體摻雜到PMMA基體中制備薄膜，開發(fā)了一系列光誘導(dǎo)動態(tài)聚合物室溫磷光體系，磷光壽命達604.21ms，磷光量子產(chǎn)率為12.35%，隨著聚合物接枝率增加，磷光強度顯著增強。由于PMMA在紫外光輻照下將薄膜內(nèi)部的三重態(tài)氧轉(zhuǎn)換為單重態(tài)氧，因此，薄膜的室溫磷光特性對光刺激非常敏感。在室溫大氣條件下，用0.02 mW cm^-2的紫外光輻照30 s并關(guān)閉紫外燈后，可觀察到明亮的綠色長余輝，薄膜在大氣環(huán)境中放置一個月，仍能通過365nm紫外光輻照后產(chǎn)生高亮度磷光發(fā)射。最后，基于這類聚合物室溫磷光材料的光誘導(dǎo)特性，以及不需封裝、低功率激發(fā)、快速響應(yīng)、高穩(wěn)定性的特點，可廣泛應(yīng)用于圖像顯示和多級信息動態(tài)防偽領(lǐng)域。

圖1. 基于三苯基膦的光誘導(dǎo)動態(tài)聚合物室溫磷光材料的設(shè)計策略

基于三苯基膦聚合物受體的室溫磷光材料的制備

  如圖1所示，兩種新型聚合物受體PBNTB和PTNTB是聯(lián)苯、三聯(lián)苯在0℃條件下分別與N-甲基-4-哌啶酮縮聚，所得產(chǎn)物再與3-溴丙基三苯基溴化膦進行季銨化反應(yīng)獲得，整個反應(yīng)過程綠色環(huán)保。通過試驗篩選出3種有效的供體分子：4-N-聯(lián)苯四基-N-苯胺基苯硼酸(BTBA)、N，N，N’，N’-四甲苯基聯(lián)苯胺(TPB)、N’，N’，N’，N’-四苯基聯(lián)苯二胺(TPBP)，將聚合物受體與供體一起摻到PMMA基體中，在室溫大氣環(huán)境下，獲得一系列高亮度、長壽命聚合物發(fā)光材料。以聚合物受體PTNTB和供體分子BTBA摻到PMMA基體中制備的薄膜為例，詳細(xì)研究了其光物理性能。如圖2所示，在室溫大氣條件下，不同濃度薄膜在365nm紫外光輻照后，出現(xiàn)明亮的綠色余輝，且磷光強度隨著輻照時間的增加而增強。薄膜PTBTBA-0.3的磷光壽命達604.21ms，磷光量子產(chǎn)率為12.35%，具有最佳的磷光發(fā)射性能。

圖2. 不同摻雜濃度薄膜的室溫磷光發(fā)光性能

不同接枝率的聚合物受體對磷光性能的影響

  為了對這類柔性聚合物發(fā)光薄膜的發(fā)光性能進行更深入地探索，他們研究了不同接枝率的聚合物受體對薄膜光物理性能的影響。以最佳磷光性能的薄膜為例，將合成的不同接枝率（11.01%，20.45%，45.54%）的聚合物受體與供體BTBA分別摻到PMMA基體中制備聚合物柔性發(fā)光薄膜。研究結(jié)果表明，磷光強度隨聚合物受體接枝率增加而大幅度提升，磷光壽命也有所延長（圖3）。通過SEM、DSC等表征分析，聚合物受體接枝率增加，聚集程度增加，增強了供受體之間的相互作用，同時，整個體系剛性增強，抑制了分子運動，降低了三線態(tài)激子的非輻射躍遷途徑。因此，接枝率為45.54%的聚合物受體與供體摻雜制備的薄膜PTBTBA-0.3能夠表現(xiàn)出較高的磷光量子產(chǎn)率和較長的磷光壽命。

圖3. 不同接枝率聚合物受體的示意圖及制備的薄膜的光物理性質(zhì)

光誘導(dǎo)發(fā)光的機理研究

  在室溫大氣條件下，聚合物受體PTNTB與供體BTBA直接在二甲亞砜（DMSO）溶劑中混合制備的薄膜（P1）在365nm紫外燈輻照10min并關(guān)閉紫外燈后，觀察不到任何發(fā)光現(xiàn)象，而同樣條件下，摻雜到DMSO作溶劑的PMMA基體的薄膜（P2）顯示出明亮的綠色長余輝（圖4b）。EPR測試結(jié)果表明，薄膜P2在365nm紫外光輻照10min后，三重態(tài)氧的強度顯著降低（圖4c）。此外，他們以相同的條件，將供體和聚合物受體摻雜到其它聚合物基體中，如：PVP、PAA、PVAc等，肉眼幾乎觀察不到磷光發(fā)射。由于PMMA在紫外輻照下具有耗氧的特性，將薄膜內(nèi)部的三重態(tài)氧逐漸轉(zhuǎn)換為單重態(tài)氧，從而實現(xiàn)高亮度磷光發(fā)射，進一步證實了分子氧的消耗對光誘導(dǎo)室溫磷光性能的巨大影響。研究發(fā)現(xiàn)，光誘導(dǎo)發(fā)光性能的響應(yīng)時間與紫外光功率密切相關(guān)，用0.02 mW cm^-2的365nm紫外光輻照30 s并關(guān)閉紫外燈后，可觀察到綠色磷光發(fā)射，這類材料具有低功率激發(fā)、快速響應(yīng)的特點。

圖4. 柔性聚合物發(fā)光薄膜的光誘導(dǎo)室溫磷光機理

圖5. 光誘導(dǎo)聚合物動態(tài)磷光材料在圖像顯示和多級信息防偽領(lǐng)域的應(yīng)用

  這些材料光誘導(dǎo)聚合物室溫磷光材料制備過程簡便、綠色環(huán)保，利用光誘導(dǎo)發(fā)光特性，材料在空氣中放置一個月仍能通過紫外光輻照實現(xiàn)磷光發(fā)射的動態(tài)循環(huán)過程，其低功率激發(fā)、快速響應(yīng)、高穩(wěn)定性、不需封裝的優(yōu)勢，在圖像顯示和多級信息動態(tài)防偽領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。

  該工作以“Photo-induced dynamic room temperature phosphorescence based on triphenyl phosphonium containing polymers”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》。重慶理工大學(xué)材料科學(xué)于工程學(xué)院2019級碩士研究生王暢為本文第一作者，重慶理工大學(xué)楊朝龍教授和新加坡南洋理工大學(xué)化學(xué)與生物化學(xué)系趙彥利教授為論文共同通訊作者。此研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、重慶市教委、重慶市科技局、新加坡學(xué)術(shù)研究基金等項目大力支持。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202111941