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  聚烯烴是用途最廣泛的合成高分子材料之一，目前全球年產(chǎn)量接近2億噸。過(guò)渡金屬催化的烯烴配位聚合是目前工業(yè)上生產(chǎn)聚烯烴的主要途徑。然而，其產(chǎn)品絕大多數(shù)不含極性官能團(tuán)，從而在粘附、染色、共混等方面的應(yīng)用受到了限制。過(guò)渡金屬催化乙烯與極性單體配位共聚的方法可實(shí)現(xiàn)極性官能團(tuán)化聚烯烴的直接合成，且具有產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)控、降解和交聯(lián)等副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，因此受到了廣泛關(guān)注。近年來(lái)，學(xué)術(shù)界、工業(yè)界不斷開發(fā)新型過(guò)渡金屬催化劑，以解決極性官能團(tuán)對(duì)催化劑的毒化等問(wèn)題。在這些工作中，絕大多數(shù)研究工作都集中于均相催化劑。然而，工業(yè)上則傾向使用異相催化劑。后者能實(shí)現(xiàn)聚合物的形貌控制，使得到的聚合物粒子在反應(yīng)器中有效地流動(dòng)，從而避免反應(yīng)器積垢帶來(lái)的各種工藝過(guò)程問(wèn)題。盡管目前有多種負(fù)載化策略可用于實(shí)現(xiàn)烯烴聚合催化劑的異相化，但對(duì)于極性聚烯烴的合成，仍存諸多問(wèn)題需解決。為此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的陳昶樂教授課題組提出了一種離子簇策略用于控制聚合物形貌，實(shí)現(xiàn)了沉淀/淤漿聚合法制備極性官能團(tuán)化聚烯烴。這一策略同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)極性單體共聚性能、極性聚烯烴材料性能的提升。

圖 1 離子簇策略在極性官能團(tuán)化聚烯烴合成中的應(yīng)用

  首先，作者通過(guò)酸或醇類極性單體與金屬有機(jī)試劑（如二乙基氯化鋁、三乙基鋁和二丁基鎂）之間的酸堿反應(yīng)原位制備金屬鹽型極性單體（M1-Al、M2-Al、M3-Al、M4-Al、M5-Al、M1-Al''、M1-Mg、M4-Mg、M6-Al）。這些單體可溶于庚烷等飽和烷烴類溶劑。它們的酯型類似物（M1-Me、M2-Me、M3-Me）則被用于對(duì)照實(shí)驗(yàn)。動(dòng)態(tài)光散射（DLS）表明M1-Al和M2-Al可在正庚烷中形成數(shù)個(gè)納米大小的粒子。上述納米粒子的形成通過(guò)二維DOSY核磁共振技術(shù)得到進(jìn)一步確認(rèn)。此外，ROESY核磁共振技術(shù)也表明極性單體分子在溶液中形成了聚集態(tài)。理論計(jì)算表明金屬鹽型極性單體中的Al-O鍵具有較強(qiáng)的離子性，因此，上述納米粒子被認(rèn)為是極性單體鹽通過(guò)離子簇自組裝作用而形成的超分子聚集體。

圖 2 所研究的極性單體

圖 3 所使用的過(guò)渡金屬催化劑

  隨后，作者將金屬鹽型極性單體及其酯型類似物在對(duì)照條件下分別用于多種過(guò)渡金屬催化的乙烯共聚。結(jié)果表明，與酯型極性單體相比，金屬鹽型共聚單體對(duì)催化劑的毒化要小得多。例如，酯型極性單體M1-Me和M2-Me可導(dǎo)致二亞胺鎳、鈦系催化劑等完全失活，而相應(yīng)的金屬鹽型極性單體M1-Al和M2-Al則可用于制備共聚物。在所研究的過(guò)渡金屬催化劑中，二亞胺鎳催化劑表現(xiàn)出最佳的綜合性能，其催化M1-Al與乙烯的共聚反應(yīng)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高催化活性 (8.2 × 10^5 g/(mol cat. × h))，高共聚物分子量 (M_w= 400.7 kg/mol)，高極性單體插入比（9.6 mol%）。在放大規(guī)模的百克級(jí)共聚實(shí)驗(yàn)中，其活性可達(dá)1.1 × 10^6 g/(mol cat. × h)，單次制備超過(guò)200克共聚物。共聚后，聚合體系（溶劑加聚合物）的固含量可達(dá)到20wt%以上，M1-Al的利用率可超過(guò)60%。此外，二亞胺鎳也可以催化乙烯與M2-Al、M3-Al、M4-Al、M5-Al、M1-Al''、M1-Mg、M4-Mg、M6-Al的共聚。通過(guò)改變極性單體結(jié)構(gòu)中的金屬中心的類型，可顯著改變其共聚性能。

  值得注意的是，二亞胺鎳能夠在90-150℃的高溫條件下催化乙烯與M1-Al的共聚，且隨著溫度的上升，極性單體插入比可逐漸上升至高達(dá)50 mol%以上。這表明，該共聚體系具有很好的熱穩(wěn)定性。相反地，在對(duì)照條件下進(jìn)行的乙烯均聚反應(yīng)，隨著溫度的上升，其活性的衰減幅度顯著高于乙烯-極性單體共聚，并在120℃及以上溫度時(shí)徹底失活。上述結(jié)果表明，極性單體的存在提高了二亞胺鎳催化體系的熱穩(wěn)定。

  此外，作者還實(shí)現(xiàn)了二亞胺鎳催化的極性單體M1-Al的均聚反應(yīng)。與乙烯-極性單體共聚相比，該類極性α-烯烴型單體的均聚具有更大的挑戰(zhàn)性，因?yàn)槠淇臻g位阻較大且對(duì)過(guò)渡金屬催化劑產(chǎn)生毒化作用。二亞胺鎳催化劑在極性單體M1-Al的均聚反應(yīng)表現(xiàn)出中等的活性 (3.1 × 10^4 g/(mol cat. × h)) 和均聚物分子量 (M_w= 38.2 kg/mol)，且極性單體的利用率可達(dá)90%以上。

  在離子簇自組裝的作用下，乙烯-極性單體共聚物、極性單體均聚物在反應(yīng)過(guò)程中可形成能夠在反應(yīng)器中流動(dòng)的沉淀。因此，該類（共）聚合反應(yīng)屬于沉淀聚合。SEM圖像表明，聚合物沉淀為微米級(jí)顆粒，其尺寸隨著共聚溫度的升高而增加。有趣的是，低濃度下的M1-Al均聚可實(shí)現(xiàn)出色的形態(tài)控制，生成納米級(jí)聚烯烴球。上述聚合物粒子的表面有許多褶皺、凸起或孔洞，這可以促進(jìn)單體的擴(kuò)散從而增加聚合活性。

圖 4 聚合物沉淀的產(chǎn)生

圖 5 聚合物形貌的控制

  作者研究了所得到了極性官能團(tuán)化聚烯烴的力學(xué)性能。此外，還研究了其在類玻璃體材料固化劑、礦泉水瓶回收增容劑等方面的應(yīng)用。

圖 6 聚合物性質(zhì)的研究

  最后，作者將極性單體均聚得到的聚合物粒子直接作為異相催化劑，用于后續(xù)的串聯(lián)聚合反應(yīng)，通過(guò)淤漿（共）聚合法制備了含有極性聚烯烴組分的聚合物合金材料。上述淤漿聚合用的異相催化劑在乙烯聚合中比相應(yīng)的均相催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性（可超過(guò)10^7 g/(mol cat. × h)）。此外，這種串聯(lián)聚合工藝生成了含有M1-Al均聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚烯烴合金材料。該極性聚烯烴合金材料可表現(xiàn)出比在對(duì)照條件下得到的純聚乙烯更強(qiáng)的力學(xué)性能和氧氣阻隔性能，且能夠作為PE/PET復(fù)合包裝膜的回收再利用加工中的增容劑使用。

圖7 極性聚烯烴合金的制備及性質(zhì)研究

  該成果以全文形式發(fā)表于《J. Am. Chem. Soc.》（2022, 144, 2245?2254）雜志，題目為“An Ionic Cluster Strategy for Performance Improvements and Product Morphology Control in Metal-Catalyzed Olefin?Polar Monomer Copolymerization”。安徽大學(xué)講師譚忱和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士后鄒陳為共同第一作者，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授為通訊作者。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFA1501700）和國(guó)家自然科學(xué)基金（52025031, 22001004, U19B6001, U1904212）的支持。