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廣西師大沈星燦/紀仕辰團隊 Macromolecules：界面聚合異質(zhì)性反應(yīng)環(huán)境影響的蒙特卡洛模擬
2022-03-12  來源：高分子科技
  界面聚合制備的聚合物刷具有接枝密度高等優(yōu)點，在防污、智能表面、分子識別等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。由于樣品量少，實驗上很難對聚合刷的分子量及其分布等性質(zhì)進行表征，這限制了材料的精準設(shè)計。計算機模擬廣泛的用于研究界面聚合，并取得了顯著進展。最近，廣西師范大學(xué)沈星燦/紀仕辰團隊在研究界面聚合時發(fā)現(xiàn)，已有界面聚合模擬通常采用隨機反應(yīng)模型并假定體系中所有的活性中心以相同概率進行反應(yīng)。該假定忽略了界面聚合中反應(yīng)環(huán)境的異質(zhì)性：界面聚合中存在單體密度梯度，不同位置的活性中心反應(yīng)速率不同（圖1）。無疑，忽略異質(zhì)性得到的分子量分布等性質(zhì)將偏離真實值。

 圖1. 界面聚合的反應(yīng)概率示意圖。

 

  反應(yīng)環(huán)境的異質(zhì)性是界面聚合、乳液聚合等異質(zhì)性聚合的共性，也是高分子理論模擬的難點。隨機反應(yīng)模型是廣泛采用的一種聚合算法，將反應(yīng)簡化為一定概率發(fā)生的隨機事件。通常在一個活性中心的反應(yīng)半徑內(nèi)隨機選取反應(yīng)對象，兩者以一定的概率反應(yīng)。傳統(tǒng)的隨機反應(yīng)模型基于均勻混合假定中，所有活性中心以相同概率反應(yīng)。該研究中，沈星燦/紀仕辰團隊提出了一種奇妙方法，每個活性中心的反應(yīng)概率取決于局部的單體濃度。通過這一簡單改進，隨機反應(yīng)模型就能用于異質(zhì)性聚合模擬。改進后的方法簡稱為局部法，而傳統(tǒng)方法為整體法，兩者如圖1所示。


  該研究首先利用溶液中的活性聚合對兩種方法進行驗證。兩種方法得到的分子量與轉(zhuǎn)化率、分散系數(shù)與轉(zhuǎn)化率、分子量分布等性質(zhì)無顯著差異，均呈活性聚合特征。單體的轉(zhuǎn)化率隨時間變化表明，局部法（方法一）的結(jié)果和理論一致。整體法（方法二）在高轉(zhuǎn)化率時發(fā)生偏離，這是由于單體濃度低時均勻混合假定不成立。

 

圖2. 溶液活性聚合的結(jié)果。


  研究界面聚合時發(fā)現(xiàn)，單體的轉(zhuǎn)化速率和計算方法有關(guān)：整體法在前期較快，而局部法較慢（圖3）。這是因為體系中單體分布不均勻，整體法中采用的反應(yīng)概率偏大。單體的不均勻分布起源于聚合物刷的不均勻分布，與單體的擴散速度無關(guān)。

 

圖3.界面聚合的結(jié)果


  聚合物刷的分散性和分子量分布的結(jié)果表明（圖4），由于局部法考慮了反應(yīng)環(huán)境的異質(zhì)性，不同位置活性中心反應(yīng)速度不同，生成的鏈長存在差異，體系的多分散性變大，分子量分布變寬。研究發(fā)現(xiàn)，在低接枝密度時，兩種方法得到的分子量分布均可用Schulz-Zimm分布描述。

 

圖4 界面聚合的多分散系數(shù)和分子量分布.


  單體的分布與聚合物刷的密度分布有關(guān)，而聚合物刷的密度分布又受接枝密度、鏈長等因素的影響。兩種方法均發(fā)現(xiàn)分散性隨著接枝密度的增大而增大（圖5），但局部法的增大更加明顯。這是由于聚合物刷的密度隨著接枝密度增大而變大，導(dǎo)致體系中單體分布的異質(zhì)性增加。與此同時，體系的分子量分布也呈現(xiàn)顯著差異，均不符合Schulz-Zimm分布。這表明，在高接枝密度時，反應(yīng)環(huán)境的異質(zhì)性不能忽略。


 圖5 接枝密度對界面聚合的影響.


  該研究還考察了鏈長、反應(yīng)概率、單體濃度等因素對體系的多分散系數(shù)和分子量分布的影響？傮w而言，兩種方法得到的多分散性系數(shù)的變化趨勢一致，如均隨反應(yīng)概率變大而變大，但是具體的分子量分布差異明顯。這些因素對分子量分布的影響不如接枝密度顯著。


  該研究最后考察了聚合物刷的厚度與多分散系數(shù)?的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)體系的約化厚度（H/Hmono，Hmono與為相應(yīng)單分散聚合物刷的厚度）與?-1成正比。這與文獻報道的(?-1)1/2不同，因為文獻采用了Schulz-Zimm分布。

 

  該研究提出的新型隨機反應(yīng)模型，不僅可以用于蒙特卡洛模擬，還可用于耗散粒子動力學(xué)、分子動力學(xué)模擬等模擬方法，可以研究聚合誘導(dǎo)自組裝等各種異質(zhì)聚合體系。該研究證明，在界面聚合中，反應(yīng)環(huán)境的異質(zhì)性不可忽視，對分子量分布有著重大的影響。


  該研究結(jié)果最近以“A Monte Carlo Simulation of Surface-Initiated Polymerization: Heterogeneous Reaction Environment”為題發(fā)表于高分子領(lǐng)域國際知名期刊《Macromolecules》雜志，廣西師范大學(xué)研究生楊冰冰、劉斯文和馬家樹為論文第一作者，紀仕辰教授和沈星燦教授為論文通訊作者。本工作得到了國家自然科學(xué)基金（21464004），廣西高校引進海外高層次人才“百人計劃”等項目支持。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.1c02575

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（責任編輯：xu）
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