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  理想的高效吸附劑不僅要求高吸附容量和選擇性，而且需要材料具有良好的機械加工性、循環(huán)性和穩(wěn)定性。共價有機框架（COFs）作為一種新興的晶態(tài)多孔聚合物材料，在催化、傳感、分離等眾多領域展示了應用潛力。但是在工業(yè)應用中，為了實現(xiàn)高吸附分離性能，需要把吸附劑造粒成型，制備高穩(wěn)定的整體塊材（例如氣凝膠、球狀、膜等）。然而，受限于合成方法（溶劑熱），絕大多數(shù)COFs都是于粉末狀態(tài)存在，其加工成型主要通過添加粘合劑（如聚合物）來實現(xiàn)，難免造成材料孔道堵塞、混合不均勻等問題。因此，開發(fā)無須額外添加的純COF塊材（monolith）具有明顯的應用優(yōu)勢。目前已經(jīng)報道的純COF塊材仍存在不足：（1）操作過程需要冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥等耗能、繁瑣的步驟；（2）已報道的例子主要集中在可逆鍵（如亞胺）連接的COFs。

  熔融聚合方法常用于制備線性聚合物，由于單體和聚合物均處于熔融狀態(tài)，便于直接加工成型。受此啟發(fā)，南開大學張振杰課題組將“熔融聚合”策略引入到COF領域。通過添加苯甲酸酐等作為助熔劑，開發(fā)了一種“一步熱成型”的方法，制備了一系列高結(jié)晶性的乙烯基COF多孔海綿（foam）。這種合成方法具有良好的普適性，大多數(shù)已報道的乙烯基COFs均可通過該方法制備。此外，該合成方法可以用于制備常規(guī)溶劑熱方法無法獲得的新COFs，例如他們合成了一例具有超微孔（0.58 nm）的新COF（NKCOF-12），實現(xiàn)了乙炔/二氧化碳高效分離，綜合性能超過了目前最好的吸附材料。該工作不僅為乙烯基COFs的制備提供了普適性的制備方法，而且為COFs加工成型提供了新思路。

  如圖2所示，作者選取三甲基三嗪、兩頭或三頭醛作為反應單體，并加入苯甲酸酐為助熔劑。紅外光譜、固體核磁等測試驗證了聚合反應的成功進行。粉末X射線衍射證實了材料的高結(jié)晶性；氮氣吸附測試研究了材料的多孔性。通過與文獻報道對比發(fā)現(xiàn)，熔融聚合生成的COF材料都具有更高結(jié)晶性和更高的比表面積（圖3）。

  助熔劑的加入可促進反應單體熔融形成共熔體，在加熱下緩慢結(jié)晶，最終固化成型形成COF多孔海綿（密度低至0.34-0.4 g/cm³）。壓縮實驗顯示，這些多孔海綿具有高屈服壓力（20-50 MPa）和壓縮模量（50-100 MPa），說明了其良好的機械性能。除此之外，熔融聚合可以根據(jù)反應容器定制多孔海綿的外形，并且可以使用刀等工具對材料進一步加工。這些特性證明“一步熱成型”策略在乙烯基COF的合成與成型中具有明顯的優(yōu)勢。

  進一步發(fā)現(xiàn)熔融聚合可以用于新COFs的合成。作者合成了一例具有超微孔的乙烯基COF（NKCOF-12）。粉末X射線衍射、孔徑分布和Materials Studio模擬證明了其具有AA堆積的超微孔孔道，孔徑為0.58 nm，比表面積為520 m²/g。同樣NKCOF-12也展現(xiàn)出多孔泡沫的整體形貌，密度為0.23 g/cm³，能輕松的立在葉子上。壓縮模量為27 MPa，屈服壓力為0.87 MPa。此外，通過熔融聚合可以很方便地實現(xiàn)乙烯基COF的規(guī)�；a(chǎn)（圖4）。

  該研究為乙烯基COF多孔泡沫的合成，提供了一種簡易的、通用的合成策略，可以在多種實際應用場景中實現(xiàn)高效分離效果。相關研究成果以“Melt polymerization synthesis of a class of robust self-shaped olefin-linked COF foams as high-efficiency separators”為題發(fā)表在Science China Chemistry, 2022, DOI: 10.1007/s11426-022-1224-3。為了進一步證明該方法的普適性，利用熔融聚合合成策略，一系列不同鍵合方式的COFs的制備和成型研究已經(jīng)完成，相關研究工作已在整理中，相關方法已申請專利CN202111650887.5。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1007/s11426-022-1224-3