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南開大學(xué)張振杰課題組 Angew：離子吸附和交換樹脂新材料 - 廉價乙烯基共價有機框架
2022-11-08  來源：高分子科技

  共價有機框架（COFs）由于結(jié)構(gòu)可設(shè)計、高孔道率、高穩(wěn)定性等優(yōu)點，在吸附/分離、催化、水處理等領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用潛力。目前，阻礙COFs工業(yè)化應(yīng)用的最大挑戰(zhàn)在于其高昂的成本以及缺乏宏量制備的普適性方法。大多數(shù)COFs只能通過溶劑熱方法，以毫克級制造，成本高昂（通常>20000 $/kg），嚴重限制了COF材料的進一步發(fā)展和應(yīng)用。為了克服這些困難，開發(fā)簡單的、綠色的、適合大規(guī)模生產(chǎn)的合成路線，應(yīng)用于COFs的工業(yè)級制備是非常必要的。除此之外，在實際使用場景中，特別是吸附與分離領(lǐng)域（如離子吸附和交換），需要將吸附劑進行加工成型。因此開發(fā)簡單易操作的成型方法是COF走向工業(yè)化的關(guān)鍵一環(huán)。


  針對COFs工業(yè)化應(yīng)用的挑戰(zhàn)，南開大學(xué)張振杰課題組提出了一種助熔分子（如苯甲酸酐、苯甲酸）介導(dǎo)的熔融聚合方法，實現(xiàn)了一系列乙烯基COFs的合成和直接成型（Nat. Commum. 2021, 2, 1982；Sci. China Chem. 2022, 65, 1173）。該方法顯示了良好的普適性，張帆教授、張濤院士等成功制備了多種不同拓撲的乙烯基COFs（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144: 3653；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 30, 13953；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e2021150；Adv. Sci. 2022, 9, 2203832）。在此基礎(chǔ)上，作者進一步發(fā)展了助熔分子介導(dǎo)的熔融聚合方法（圖1），選取廉價的2,4,6–可力丁單體（廉價的苯甲酸酐作為助熔分子）用于制備一系列乙烯基COF材料，所得的COFs均具有高結(jié)晶性和孔隙率。 


圖1 (a) 構(gòu)建基于可力丁的乙烯基COFs的示意圖；(b) NKCOF–41 的X射線粉末衍射圖；(c) 模型分子、NKCOF–41和相應(yīng)單體的紅外光譜；(d) NKCOF–41和模型分子的 13C NMR光譜；(e) NKCOF–41在77 K的N2吸脫附等溫線；(f) NKCOF–41的掃描電子顯微鏡圖像；(g) NKCOF–41的透射電子顯微鏡圖像。 



圖2 (a) 一步合成百克級NKCOF–41示意圖；(b) 千克級NKCOF–41的照片；(c) NKCOF–41、NKCOF–41–Cl–和NKCOF–42–Br–的反應(yīng)物成本及與報道的廉價COFs的對比。


  由于熔融聚合具有不添加低沸點溶劑的優(yōu)勢，在反應(yīng)過程中更安全、更綠色、更環(huán)保，有利于反應(yīng)規(guī)模放大。因此作者實現(xiàn)了一鍋百克級、整體成型的COF樹脂的制造（圖2）。并且輕易的實現(xiàn)了NKCOF-41的千克級合成，突顯出明顯的成本和操作優(yōu)勢。隨后作者使用毛細管作為反應(yīng)容器，實現(xiàn)了一步制備微米線，展現(xiàn)出了該方法在塑造COF整體柱的優(yōu)勢。進一步可以通過一鍋法和后修飾法制備獲得一系列廉價（~50$/kg）的離子型乙烯基COFs，將其作為離子吸附和交換樹脂，實現(xiàn)了含氧酸根陰離子等污染物的高效移除。例如，ReO4–吸附試驗表明，NKCOF–41–Cl–具有超快的動力學(xué)（在1分鐘內(nèi)達到吸附平衡）、優(yōu)異的去除效率（>99%）和超高的移除容量1087 mg g–1，性能超過了商業(yè)化的漂萊特樹脂（圖3）和所有的晶態(tài)多孔材料。 


 圖3 (a) NKCOF–41等COF與商業(yè)離子交換樹脂的Purolite A530E對ReO4–的吸附動力學(xué)；(b)NKCOF–41–Cl–對ReO4–的吸附等溫線；(c)競爭陰離子對 SO42–和 NO3–去除ReO4–的影響；(d) NKCOF–41–Cl–在中性或3M HNO3水溶液中去除ReO4–的可回收性；(e) 吸附劑的吸附容量和反應(yīng)物成本示意圖。


  該研究不僅為離子吸附和交換樹脂提供一種新材料，并且為COFs的工業(yè)應(yīng)用邁出了重要的一步。相關(guān)研究成果以“Fabricating industry–compatible olefin–Linked COF resins for oxoanion pollutant scavenging”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: doi.org/10.1002/anie.202213247。此外，張振杰課題組還成功將此合成策略拓展到其它鍵合的COFs，如C=N鍵（Solvent–free Synthesis of C=N Linked Two–dimensional Covalent Organic Frameworks, Macromol. Rapid Comm. 2022, DOI: 10.1002/marc.202200722）。并圍繞COFs的綠色合成和綠色化工應(yīng)用，受邀在Sci. China Chem.上撰寫了專題綜述（Industry–compatible covalent organic frameworks for green chemical engineering. Sci. China Chem. 2022, 10.1007/s11426–022–1391–0）。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202213247

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