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  纖維增強樹脂基復合材料，特別是熱固性樹脂基復合材料，因其獨特的性能優(yōu)勢，已在越來越多的領域得到廣泛應用。不飽和聚酯是最大的一類生產(chǎn)熱固性復合材料的高分子材料，是生產(chǎn)玻璃鋼的主要高分子材料。然而，不飽和聚酯固有的易燃性使其被點燃后極易引發(fā)火災事故，對生命和財產(chǎn)安全構成嚴重威脅。通過加入阻燃劑是解決其易燃性的有效途徑。無機阻燃劑阻燃效率低，而廣泛使用的一些含鹵/磷小分子有機阻燃劑因在高分子基材中相容性較差、增塑效應和逐漸遷出，會導致材料熱/機械性能受損、阻燃耐久性不佳和PBT（殘留性、生物累積性、毒性）等問題。因此，急需研究開發(fā)阻燃效率高、環(huán)境友好、耐久性好、對材料力學性能沒有負面影響的新型大分子阻燃劑，以滿足生產(chǎn)高性能不飽和聚酯基復合材料的實際需求。

  四川大學王玉忠院士團隊設計合成了一種同時含DOPO、芳仲胺和膦酸酯結(jié)構的新型大分子阻燃劑PPDSP（圖1），并將其用于不飽和聚酯（UP）的阻燃改性。一方面，PPDSP的芳仲胺基團與UP酯羰基之間形成的氫鍵增強了鏈間相互作用力和相容性。另一方面，膦酸酯和DOPO基團在高溫下生成高氧化態(tài)的含磷酸，進一步催化UP基材的脫水反應形成致密炭層，發(fā)揮協(xié)同炭化作用。通過將氫鍵和協(xié)同炭化作用集成到PPDSP大分子中，制備的UP/PPDSP改性樹脂具有優(yōu)異的阻燃耐久性、耐熱性和沖擊強度。與純UP相比，UP/PPDSP20的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）和初始分解溫度（T_5%）分別提高了11°C和20°C，極限氧指數(shù)（LOI）達到27.3%，UL-94等級為V-0級，峰值熱釋放速率降低了58%。即使正常儲存一年或浸水處理一周后，UP/PPDSP仍能保持原有的阻燃性能。這種大分子阻燃劑具有高熱穩(wěn)定性、難遷移、與基材相容性好、幾乎無生物累積性等優(yōu)點，為提高聚合物的阻燃防火性能提供了一條高效、耐用且綠色的途徑。

圖1. PPDSP的分子結(jié)構及其與不飽和聚酯基材的相互作用示意圖

  PPDSP大分子阻燃劑的數(shù)均分子量（M_n）為1.5×10⁴ g/mol，多分散系數(shù)（PDI）為1.65。將PPDSP添加到UP中，通過加熱固化制備得到不飽和聚酯固化物UP/PPDSP，PPDSP在UP基材中均勻分布。PPDSP的芳仲胺基團與UP酯羰基之間形成了較強的氫鍵作用，因此與純UP相比，UP/PPDSP20結(jié)構中的C=O和N-H伸縮振動分別紅移了5 cm^-1和25 cm^-1（圖2）。

  PPDSP大分子與UP基材之間的氫鍵作用有利于提高或保持聚合物的耐熱性和力學性能（圖3）。隨著添加量的增加，UP/PPDSP的T_g和T_5%逐漸提高；當PPDSP添加量為20wt%時，T_g和T_5%分別可達137°C和290°C，與純UP相比分別提高了11°C和20°C。同時，UP/PPDSP保持了良好的沖擊性能，UP/PPDSP10和UP/PPDSP15的沖擊強度分別保持在純UP的96%和92%；即使在高添加量的情況下，UP/PPDSP20的沖擊強度與純UP相比也僅降低了12%。

  燃燒時，PPDSP大分子受熱分解生成磷酸酯和DOPO碎片結(jié)構，進一步轉(zhuǎn)化為磷酸、多聚磷酸等含磷酸，這些酸可以催化PPDSP自身和UP基材發(fā)生脫水炭化反應，起到凝聚相阻燃的作用。隨著PPDSP添加量增加，UP/PPDSP的成炭能力逐漸提升，LOI值逐漸升高，峰值熱釋放速率和總熱釋放量逐漸降低（圖4）。氫鍵提高了PPDSP與UP交聯(lián)結(jié)構之間的相互作用力，使得PPDSP大分子難以從UP基材中遷出。因此UP/PPDSP在室溫下放置一年或在水中浸泡一周后，其阻燃性能（LOI值和UL-94等級）沒有降低，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃耐久性。

  該工作以“Durable macromolecular firefighting for unsaturated polyester via integrating synergistic charring and hydrogen bond”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal（2022, 443, 136365; doi.org/10.1016/j.cej.2022.136365）。第一作者為四川大學環(huán)保型高分子材料國家地方聯(lián)合工程實驗室的陳琳研究員，通訊作者為王玉忠教授。相關研究工作得到國家自然科學基金重點項目（21634006）的資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136365