纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料,特別是熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料,因其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì),已在越來(lái)越多的領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。不飽和聚酯是最大的一類生產(chǎn)熱固性復(fù)合材料的高分子材料,是生產(chǎn)玻璃鋼的主要高分子材料。然而,不飽和聚酯固有的易燃性使其被點(diǎn)燃后極易引發(fā)火災(zāi)事故,對(duì)生命和財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。通過(guò)加入阻燃劑是解決其易燃性的有效途徑。無(wú)機(jī)阻燃劑阻燃效率低,而廣泛使用的一些含鹵/磷小分子有機(jī)阻燃劑因在高分子基材中相容性較差、增塑效應(yīng)和逐漸遷出,會(huì)導(dǎo)致材料熱/機(jī)械性能受損、阻燃耐久性不佳和PBT(殘留性、生物累積性、毒性)等問(wèn)題。因此,急需研究開(kāi)發(fā)阻燃效率高、環(huán)境友好、耐久性好、對(duì)材料力學(xué)性能沒(méi)有負(fù)面影響的新型大分子阻燃劑,以滿足生產(chǎn)高性能不飽和聚酯基復(fù)合材料的實(shí)際需求。
四川大學(xué)王玉忠院士團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種同時(shí)含DOPO、芳仲胺和膦酸酯結(jié)構(gòu)的新型大分子阻燃劑PPDSP(圖1),并將其用于不飽和聚酯(UP)的阻燃改性。一方面,PPDSP的芳仲胺基團(tuán)與UP酯羰基之間形成的氫鍵增強(qiáng)了鏈間相互作用力和相容性。另一方面,膦酸酯和DOPO基團(tuán)在高溫下生成高氧化態(tài)的含磷酸,進(jìn)一步催化UP基材的脫水反應(yīng)形成致密炭層,發(fā)揮協(xié)同炭化作用。通過(guò)將氫鍵和協(xié)同炭化作用集成到PPDSP大分子中,制備的UP/PPDSP改性樹(shù)脂具有優(yōu)異的阻燃耐久性、耐熱性和沖擊強(qiáng)度。與純UP相比,UP/PPDSP20的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和初始分解溫度(T5%)分別提高了11°C和20°C,極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到27.3%,UL-94等級(jí)為V-0級(jí),峰值熱釋放速率降低了58%。即使正常儲(chǔ)存一年或浸水處理一周后,UP/PPDSP仍能保持原有的阻燃性能。這種大分子阻燃劑具有高熱穩(wěn)定性、難遷移、與基材相容性好、幾乎無(wú)生物累積性等優(yōu)點(diǎn),為提高聚合物的阻燃防火性能提供了一條高效、耐用且綠色的途徑。
圖1. PPDSP的分子結(jié)構(gòu)及其與不飽和聚酯基材的相互作用示意圖
PPDSP大分子阻燃劑的數(shù)均分子量(Mn)為1.5×104 g/mol,多分散系數(shù)(PDI)為1.65。將PPDSP添加到UP中,通過(guò)加熱固化制備得到不飽和聚酯固化物UP/PPDSP,PPDSP在UP基材中均勻分布。PPDSP的芳仲胺基團(tuán)與UP酯羰基之間形成了較強(qiáng)的氫鍵作用,因此與純UP相比,UP/PPDSP20結(jié)構(gòu)中的C=O和N-H伸縮振動(dòng)分別紅移了5 cm-1和25 cm-1(圖2)。
圖2. (a)UP/PPDSP的制備過(guò)程和結(jié)構(gòu)示意圖;(b)純UP和UP/PPDSP20的FT-IR光譜圖;(c)純UP和UP/PPDSP20的SEM和EDS元素分布圖
PPDSP大分子與UP基材之間的氫鍵作用有利于提高或保持聚合物的耐熱性和力學(xué)性能(圖3)。隨著添加量的增加,UP/PPDSP的Tg和T5%逐漸提高;當(dāng)PPDSP添加量為20wt%時(shí),Tg和T5%分別可達(dá)137°C和290°C,與純UP相比分別提高了11°C和20°C。同時(shí),UP/PPDSP保持了良好的沖擊性能,UP/PPDSP10和UP/PPDSP15的沖擊強(qiáng)度分別保持在純UP的96%和92%;即使在高添加量的情況下,UP/PPDSP20的沖擊強(qiáng)度與純UP相比也僅降低了12%。
圖3. 氮?dú)夥?/span>(a)和空氣氛(b)下的TGA曲線; T5%數(shù)據(jù)直方圖(c); 儲(chǔ)能模量(d)以及損耗因子(e)隨溫度的變化曲線; (f)沖擊強(qiáng)度直方圖
燃燒時(shí),PPDSP大分子受熱分解生成磷酸酯和DOPO碎片結(jié)構(gòu),進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為磷酸、多聚磷酸等含磷酸,這些酸可以催化PPDSP自身和UP基材發(fā)生脫水炭化反應(yīng),起到凝聚相阻燃的作用。隨著PPDSP添加量增加,UP/PPDSP的成炭能力逐漸提升,LOI值逐漸升高,峰值熱釋放速率和總熱釋放量逐漸降低(圖4)。氫鍵提高了PPDSP與UP交聯(lián)結(jié)構(gòu)之間的相互作用力,使得PPDSP大分子難以從UP基材中遷出。因此UP/PPDSP在室溫下放置一年或在水中浸泡一周后,其阻燃性能(LOI值和UL-94等級(jí))沒(méi)有降低,表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃耐久性。
圖4. (a)LOI和UL-94測(cè)試結(jié)果; (b)UL-94測(cè)試后樣品的數(shù)碼照片; (c-e)錐形量熱測(cè)試中的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放(THR)和殘余質(zhì)量。
該工作以“Durable macromolecular firefighting for unsaturated polyester via integrating synergistic charring and hydrogen bond”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal(2022, 443, 136365; doi.org/10.1016/j.cej.2022.136365)。第一作者為四川大學(xué)環(huán)保型高分子材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室的陳琳研究員,通訊作者為王玉忠教授。相關(guān)研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(21634006)的資助。
論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136365
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