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  環(huán)氧丙烷和苯乙烯單體（PO/SM）聯(lián)產(chǎn)工藝會產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，主要成分為苯乙酮（AP）、1-苯乙醇（1-PE）等其他芳香族化合物，為了充分利用資源，從其中回收高純度的AP、1-PE等物質(zhì)具有重要意義。由于AP和1-PE具有相似的結(jié)構(gòu)和物性參數(shù)，工業(yè)上占主導地位的精餾、結(jié)晶等分離技術(shù)很難將二者分離，因此，迫切需要一種高效節(jié)能的方法從這種副產(chǎn)物中分離AP和1-PE。針對這一分離問題，紀紅兵教授團隊曾提出采用基于β-環(huán)糊精的包結(jié)分離法，最高分離因子可達37以上^{[1, 2]}。然而包結(jié)分離法受限于間歇操作模式，有必要采取可連續(xù)操作的吸附分離工藝�？紤]到β-環(huán)糊精疏水性空腔對AP具有很強的分子識別能力，該團隊后續(xù)制備了一種多異氰酸酯交聯(lián)β-環(huán)糊精聚合物，盡管其對AP的吸附選擇性（6.0左右）比普通吸附劑高，但分離效果仍不盡人意^[3]。

  為了提高PO/SM副產(chǎn)物中AP/1-PE分離性能，近日，廣西大學紀紅兵教授團隊報道了一種原位自聚合的策略，成功構(gòu)筑了具有核殼結(jié)構(gòu)的β-環(huán)糊精聚多異氰酸酯（CD@PTDIT），并且發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精的籠型晶型結(jié)構(gòu)在CD@PTDIT中得到了很好的保留，這無疑突破了傳統(tǒng)β-環(huán)糊精基聚合物無定型結(jié)構(gòu)的局限性。并發(fā)現(xiàn)CD@PTDIT對AP的分離效果極佳，在AP/1-PE雙組份體系靜態(tài)吸附實驗中表現(xiàn)出對AP的高選擇性（接近10）和高吸附量（1.85-2.50 mmol?g^-1），其中選擇性遠高于對應的常規(guī)交聯(lián)聚合物（CDP-TDIT）。而且在競爭性動態(tài)穿透實驗及理論和晶體學研究中應證了這種優(yōu)異選擇性吸附性能，此外，通過多次實驗證明CD@PTDIT還具有非常好的穩(wěn)定性及優(yōu)異的可回收重復性。這一策略為設計和制造高性能β-環(huán)糊精基吸附劑開辟了一條新途徑。

圖1. (a-b) CD@PTDIT的合成示意圖及機理; (c) CDP-TDIT的合成示意圖

  作者通過在β-環(huán)糊精顆粒表面生長甲苯-2,4-二異氰酸酯三聚體（TDIT）自聚殼層成功構(gòu)筑了具有核殼結(jié)構(gòu)的β-環(huán)糊精@多異氰酸酯聚合物（CD@PTDIT）。相比之下，以同樣的TDIT作為交聯(lián)劑，通過常規(guī)交聯(lián)過程獲得了β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物（CDP-TDIT）�？梢园l(fā)現(xiàn)，相同的原料在稍加改變合成條件時可以制備出完全不一樣的產(chǎn)物。

圖2. (a) PXRD圖; (b)196 K下的CO₂吸附-脫附等溫線; (c) ¹³C CP/MAS NMR譜圖; (d) XPS和EA測定的元素含量，和 (e) 高分辨率C1s譜圖。

圖3. SiO₂@PTDIT-1的TEM圖 (a-c) 和TEM能譜面掃圖 (d)

  通過粉末X-射線衍射（PXRD）、CO₂吸附-脫附等溫線、固態(tài)¹³C CP/MAS NMR、X-射線光電子能譜（XPS）和元素分析（EA）等表征綜合研究了CD@PTDIT獨特的微結(jié)構(gòu)和化學成分（圖2），結(jié)果表明CD@PTDITs和CDP-TDIT-1有著十分明顯的結(jié)構(gòu)差異。從PXRD圖（圖2a）可以發(fā)現(xiàn)CD@PTDITs表現(xiàn)出幾乎和原始β-環(huán)糊精粉末一致的衍射峰，說明β-環(huán)糊精的籠型晶型結(jié)構(gòu)在CD@PTDITs中得到了很好的保留，而無定型結(jié)構(gòu)的CDP-TDIT僅觀察到一個典型的寬衍生峰。以CO₂為探針分子對其孔結(jié)構(gòu)進行測試，結(jié)果表明隨著殼層厚度的增加，材料比表面積及孔結(jié)構(gòu)逐漸得到增強。¹³C CP/MAS NMR測試結(jié)果（圖2c）表明CDP-TDIT-1和CD@PTDITs被成功的制備。通過對比基于XPS的表面元素含量和基于EA的總體元素含量，很容易看出兩種策略得到的β-環(huán)糊精基材料化學結(jié)構(gòu)的差異。此外，在高分辨率C1s光譜（圖2e）中CDP-TDIT-1的C1s峰與CD@PTDITs的峰有明顯不同之處，CD@PTDITs在289.4 eV處出現(xiàn)了異氰脲酸酯環(huán)中的特征峰。相比之下，CDP-TDIT-1則出現(xiàn)了來自β-環(huán)糊精的C-O峰和氨基甲酸酯基團的特征峰。鑒于CD@PTDIT-1微球（尺寸大于10 mm）太大而無法直接通過透射電子顯微鏡（TEM）驗證其核殼結(jié)構(gòu)，為此他們采用相同策略制備了納米結(jié)構(gòu)的二氧化硅@聚多異氰酸酯（SiO₂@PTDIT-1），其TEM圖像和元素分布圖（圖3）間接表明可以通過這種方法形成核殼結(jié)構(gòu)的CD@PTDITs微球。

  為了測試動態(tài)條件下的分離性能進行了穿透實驗，在二元和多元溶液競爭性動態(tài)穿透實驗中AP的穿透體積（280-320 mL）比1-PE（52-58 mL）高出五倍（圖5a和5d）。脫附曲線（圖5b和5d）表明AP和1-PE可以輕易的通過脫附劑（乙酸乙酯）從固定床中快速脫附出來，這十分有利于吸附劑的回收循環(huán)利用。此外，從圖5c和5f可以發(fā)現(xiàn)收集的脫附液中AP具有相當高的相對含量（88.2，88.5），這一觀察結(jié)果與上述的選擇性保留效果非常吻合。以上的穿透實驗結(jié)果說明CD@PTDIT-1在動態(tài)分離下對AP/1-PE依舊具有良好的分離性能。

圖6. (a-c) β-CD/AP, β-CD/1-PE (1) 和β-CD/1-PE (2) 包合物的結(jié)構(gòu)通過單晶X射線晶體學測定。β-CD和AP的晶體結(jié)構(gòu)分別用粗線和棍棒模型表示; 氫鍵以綠色虛線表示

  為探究β-環(huán)糊精內(nèi)核對AP的選擇性作用機理，作者制備了β-CD/AP和β-CD/1-PE包合物單晶，并通過單晶X射線衍射確定了它們的結(jié)構(gòu)，β-CD/AP包合物的晶體結(jié)構(gòu)表明客體分子AP被包裹在β-CD空腔中，形成穩(wěn)定的包合物（圖6a）。然而，經(jīng)過多次嘗試制備β-CD/1-PE包合物單晶，卻發(fā)現(xiàn)β-CD的空腔中不存在1-PE分子（圖6b-c），該結(jié)果表明β-環(huán)糊精空腔對AP的親和力比1-PE更強，這也應證了上述對AP具有更強的吸附能力的實驗結(jié)果。

  此外，該團隊采用相同的制備策略，以三苯甲烷-4,4'',4''''-三異氰酸酯（TTI）作為單體，形成核殼結(jié)構(gòu)的CD@PTTI，相應表征發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精的籠型晶體結(jié)構(gòu)得以保留。并將該材料應用于石化副產(chǎn)物中苯乙酮（AP）和1-苯乙醇（1-PE）的分離，對AP的高吸附量（2.07 mmol·g^-1）和AP/1-PE選擇性（7.2），優(yōu)于傳統(tǒng)的TTI交聯(lián)無定形β-CD聚合物（TTI-CDP）^[4]。也說明了該策略制備的核殼結(jié)構(gòu)可以通過保留β-環(huán)糊精的籠型晶型結(jié)構(gòu)來提高對AP/1-PE吸附選擇性。

  相關(guān)成果以“A core-shell structure of β-cyclodextrin polyisocyanate boosts selective recovery of acetophenone from petrochemical by-products”為題發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》雜志上。文章第一作者為廣西大學2019級碩士研究生段治亮，通訊作者分別為新加坡國立大學博士后張照強博士、廣西大學柴坤剛副教授和紀紅兵教授。該論文獲得國家自然科學基金委（21868002和21961160741）的支持，特此致謝。

  相關(guān)鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722016886

  文獻：