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  我們驚嘆于晶瑩雪花的魅力，冰天雪地的靜謐，南北極地的神秘，紛揚風(fēng)雪的壯麗，而這背后都是在自然界中非常常見的結(jié)冰現(xiàn)象。美麗的冰晶雖然帶給人美的感受，但在電力系統(tǒng)、交通系統(tǒng)、飛行器、傳感器等表面在低溫下不受控制的結(jié)冰往往會造成嚴重的后果。飛機機翼結(jié)冰是飛行安全最嚴重的威脅之一。目前的多種防除冰方法（電熱/氣熱法、氣動法、化學(xué)液法等）往往占用飛機上寶貴的能源和空間資源，制約其安全性的提升。這些方法還不能完全消除結(jié)冰危害，亟需發(fā)展的新型的防除冰技術(shù)。

  2022年4月23日，清華大學(xué)材料學(xué)院鐘敏霖教授團隊采用化學(xué)氧化方法對超快激光微納制造的微米錐結(jié)構(gòu)進行進一步修飾，然后利用液體的拉普拉斯壓力使PDMS與微納結(jié)構(gòu)形成了緊密結(jié)合，展示了優(yōu)異的超疏水穩(wěn)定性、抗結(jié)冰性能和超長耐久性。在多次結(jié)冰-除冰循環(huán)中，該表面表現(xiàn)出特殊的U形性能曲線，其性能在初始的輕微磨損之后反而自發(fā)提升，具有優(yōu)秀的長周期抗結(jié)冰性能，揭示了類似結(jié)構(gòu)在結(jié)冰-除冰循環(huán)中性能自優(yōu)化的機制，其特殊結(jié)構(gòu)對于超疏水抗結(jié)冰表面的優(yōu)化和實際應(yīng)用具有一定學(xué)術(shù)和技術(shù)價值。

  近年來，基于荷葉自清潔功能的超疏水表面被普遍認為是防除冰的重要發(fā)展方向之一。研究證明，超疏水表面的憎水特性使得過冷水滴從表面彈開、降低過冷水蒸氣的形核幾率、凝結(jié)液滴的合并促進液滴自發(fā)彈跳脫離表面以及表面成千上萬微納結(jié)構(gòu)中的空氣囊降低傳熱效率等等，上述現(xiàn)象可有效延遲結(jié)冰、減少結(jié)冰面積和結(jié)冰重量，從而帶來超疏水表面的良好防結(jié)冰性能。即使在結(jié)冰后，微納結(jié)構(gòu)與冰層的結(jié)合位置也是微裂紋萌生的基點，局部應(yīng)力放大使得冰粘附強度顯著減少，在風(fēng)、自身重力、振動或外加力場等外力作用下，冰容易脫離表面而達到易除冰的目的，從而代理超疏水表面的疏冰能力。雖然超疏水表面具有良好的防除冰綜合性能，但起低下的耐久性顯著制約了其進一步發(fā)展和應(yīng)用。一般的超疏水表面非常脆弱，輕微的磨損甚至是手指一抹就足以使其失去超疏水性和抗結(jié)冰能力。尤其是常規(guī)的超疏水表面均包含一層低表面能涂層，該涂層也是極易損壞從而使得表面失去超疏水性。超疏水表面的這種先天不足是其阿喀琉斯之踵。

圖1 表面的制備過程和不同方法造成的表面形態(tài) 

圖2 線性磨損造成的表面性能變化和受損的微納結(jié)構(gòu) 

圖3 結(jié)冰-推冰循環(huán)中的三階段表面浸潤性和冰釘扎情況變化 

  鐘敏霖教授團隊采用化學(xué)氧化方法和超快激光微納制造方法復(fù)合制備出多級微納結(jié)構(gòu)具有周期分布的微米錐和其表面刺猬狀緊密排布的金屬氫氧化物納米線。采用疏水性聚合物對該微納結(jié)構(gòu)進行修飾以取代常用的脆弱的氟硅烷，表面的耐久性明顯提升。由于納米線之間的凹液面具有比微米丘之間的凹液面大得多的拉普拉斯壓力，旋涂在多級微納結(jié)構(gòu)表面的聚合物溶液會被自發(fā)驅(qū)動分布在納米線之間，避免了溶液在微米結(jié)構(gòu)中的潴留導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)劣化和疏水性下降。納米線受到它們之間分布的溶液產(chǎn)生的拉普拉斯壓力作用而粘聚在一起，在聚合物固化后形成聚合物-納米線錐狀聚合體，類似于水泥和鋼筋的關(guān)系，在納米壓痕測試中表現(xiàn)出更高的韌性和強度。表面初始的接觸角和滾動角分別達到159.6°和2.3°，在6.2 kPa的壓力能夠承受8 m的摩擦或500個周期的膠帶粘附撕開。

  這種表面呈現(xiàn)了優(yōu)異的長期耐久性，經(jīng)過長達60個循環(huán)的結(jié)冰融冰過程，起超疏水抗結(jié)冰性能良好保持，最低的冰粘附強度僅為12.2 kPa。經(jīng)過100次結(jié)冰-除冰循環(huán)，起性能才有所下降。在表面的結(jié)冰-除冰循環(huán)中，表面的冰粘附強度經(jīng)歷了U形的變化。在初始階段，頂端的聚合物-納米線復(fù)合錐與冰層結(jié)合，有一定的冰粘附強度，在幾次循環(huán)后，頂端粗糙度下降并暴露出疏水的較光滑的聚合物包裹的微米錐頂部，冰粘附強度快速減少。在中間階段，隨著結(jié)冰-除冰循環(huán)中微觀損傷的累積，一方面頂端毛刺減少，粗糙度下降，使冰層受到的阻力變小，另一方面，冰-聚合物接觸面積擴大，冰粘附強度也隨之增加。兩種效應(yīng)互相平衡，使得表面的冰粘附強度非常緩慢地增加。聚合物本征的高耐久性使其不容易破損，該測試表明了該表面較好的推冰機械耐久性。

  超低冰粘附強度超疏水表面因其本征的憎水能力和良好的抗除冰性能，可以在不增加額外供能設(shè)備和能源消耗時的條件下延遲結(jié)冰和維持低的冰粘附強度，有效降低結(jié)冰危害，是頗具潛力的抗結(jié)冰方法之一。鐘敏霖團隊發(fā)展的方法賦予了該類表面較高的耐久性，使其在實際應(yīng)用方面更進一步。相關(guān)研究成果已申請中國發(fā)明專利，學(xué)術(shù)論文“Micro–Nano-Nanowire Triple Structure-Held PDMS Superhydrophobic Surfaces for Robust Ultra-Long-Term Icephobic Performance”（微米-納米-納米線三重結(jié)構(gòu)復(fù)合PDMS的超疏水表面具備耐久性超長周期抗冰性能）近日發(fā)表在知名期刊《美國化學(xué)學(xué)會應(yīng)用材料與表面》（ACS Applied Materials & Interfaces）上，該論文由鐘敏霖教授團隊獨立完成，第一作者為材料學(xué)院2018級博士生陳昶昊，通訊作者為鐘敏霖教授。論文的作者還包括團隊中的博士后田澤、博士研究生羅曉、江國琛、胡昕宇、王立眾和彭睿以及高級工程師張紅軍。論文作者所在單位為清華大學(xué)材料學(xué)院激光材料加工研究中心、先進成形制造教育部重點和清華大學(xué)（材料學(xué)院）-航空工業(yè)氣動研究院先進材料與防除冰技術(shù)聯(lián)合研究中心。論文工作得到國家重點研發(fā)計劃項目（2017YFB1104300）、清華大學(xué)自主科研計劃項目（2018Z05JZY009）和防除冰技術(shù)聯(lián)合研究中心項目支持。