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南開大學張振杰研究員 Angew：自修復、形狀記憶超交聯(lián)金屬-有機籠智能聚合物
2022-09-16  來源：高分子科技

  配位驅動的交聯(lián)網(wǎng)絡是具有可逆和動態(tài)特性的新穎體系，在分離、催化、傳感、生物醫(yī)學和光電器件等應用中顯示出獨特的優(yōu)勢。含有配位鍵的聚合物材料可以克服機械強度和動態(tài)自愈之間的此升彼降的矛盾。然而，傳統(tǒng)的配位網(wǎng)絡通常由金屬離子和配體組成，組分單一、功能匱乏，使其難以實現(xiàn)基于整體結構設計的高效可控組裝。因此，構建新型的配位交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡以克服傳統(tǒng)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡的缺點是極具挑戰(zhàn)性的研究目標之一。


  金屬-有機籠（MOPs）作為一類新穎的分子容器/反應瓶，由金屬離子和有機配體配位驅動自組裝而成，在分離、催化、儲能、生物醫(yī)學等領域具有潛在的應用前景。特別是一些 MOPs 具有獨特的溶解性，即所謂的溶液加工性。因此，MOPs 可以作為溶液中的大分子單體，與其它反應物（包括有機小分子、金屬離子、大分子）進行組裝，以構建聚合物網(wǎng)絡。與傳統(tǒng)的配位交聯(lián)劑（如金屬離子）相比，MOPs可以賦予聚合物全新的功能。作為結構明確的分子支架，MOPs具有可調節(jié)和可預測的反應位點，有利于進行構效關系的研究。盡管一些研究工作已報道通過超分子相互作用制備以 MOPs 為核心的聚合物網(wǎng)絡，但是在這些研究中，聚合物大多數(shù)以凝膠狀態(tài)存在（圖 1），制備高機械強度的多功能膜材料則鮮有報道。


  近日，南開大學張振杰課題組采用了一種大分子單體配位交聯(lián)的自下而上的方法，成功制備了一類多功能的超交聯(lián)MOPs高分子材料。作者利用MOPs上的不飽和金屬配位點與纖維素基共聚物進行配位交聯(lián)，制備獲得超交聯(lián)MOPs配位聚合物（簡稱為CHMOPs）（圖1）。 


圖1文獻報道的配位交聯(lián)網(wǎng)絡和本工作的超交聯(lián)配位網(wǎng)絡示意圖


  室溫下的配位交聯(lián)反應即可制備均勻透明的自支撐CHMOP膜。應力-應變曲線表明，隨著MOPs用量的增加，CHMOP膜的楊氏模量顯著增強（圖2a）。較低且較寬的玻璃化轉變溫度（Tg）表明CHMOP 可能會具備良好的形狀記憶能力。以CHMOP-4(Cu)膜為代表，動態(tài)力學分析（DMA）實驗展現(xiàn)了CHMOPs高的恢復率（> 95%）和優(yōu)異的形狀記憶效應（圖2b， 2d）。在CHMOPs中，金屬配位鍵和氫鍵作為可逆鍵提供了動態(tài)可逆性，因此，CHMOPs不僅具有良好的機械強度，而且還具有出色的自愈性能，克服了機械強度和動態(tài)愈合之間的此升彼降的矛盾關系（圖2d）。此外，應力-應變曲線表明，CHMOP膜在自愈后幾乎恢復了其機械性能（圖2c）。自愈行為通常需要裂口部分相互接觸，阻礙了大尺寸裂縫的愈合，而形狀記憶特性可以通過迫使裂口部分或完全接觸的機制來促進自我修復功能（圖2e），即形狀記憶輔助自愈（SMASH）。CHMOP-4(Cu)膜兩側被切割并進一步拉伸以形成毫米級的大尺寸缺口。形狀記憶功能首先迫使兩端切口靠近，然后自愈功能可實現(xiàn)切口的完全愈合，實現(xiàn)了形狀記憶和自愈功能性的耦合（圖2f）。 


圖2 （a）CHMOP-1(M) 膜的應力-應變曲線；（b）CHMOP-4(Cu)的形狀記憶循環(huán)曲線；（c）原始、含有缺口和愈合的 CHMOP-4(Cu) 膜的應力-應變曲線；（d）CHMOP樣品的形狀記憶行為和自愈行為演示；（e）SMASH 機理示意圖；（f）CHMOP-4(Cu)膜的SMASH演示圖


  利用交聯(lián)網(wǎng)絡中金屬-配體配位鍵和氫鍵的動態(tài)特性，CHMOPs在常見的有機溶劑中還具有優(yōu)異的溶液加工性能，例如，CHMOP-4(Cu)可以完全溶解在某些有機溶劑中，之后仍可以將聚合物溶液重新制備成膜（圖3a）。此外，CHMOP的聚合物溶液可以用作3D打印墨水，實現(xiàn)復雜圖形的構建，例如在室溫下打印出“NKU”字樣（圖3d）。由于其出色的溶液可加工性，CHMOP可作為智能涂層應用在其他領域。例如作為智能織物涂層，這種涂層可以賦予織物形狀記憶功能，蝴蝶形智能織物通過編程和退火實現(xiàn)了可逆的宏觀行為（圖3e）。此外，聚合物涂層可以通過引入不同大小的染料分子（例如直接紅23、亞硝基苯等）或改變MOPs的成分（配體和金屬節(jié)點）來調節(jié)CHMOP涂層的顏色，以適應不同的應用場景（圖3c）。 


圖3 （a）在二氯甲烷中CHMOP-4(Cu)膜的溶液加工性演示圖；（b）CHMOPs聚合物溶液可噴灑在基材上，噴涂圖案可通過屏蔽板定制；（c）具有CHMOP 涂層的織物照片，可以通過不同方法改變涂層顏色；（d） CHMOP-4(Cu)作為3D打印墨水在室溫下打印“NKU”圖案；（e）具有CHMOP 涂層的智能織物的形狀記憶行為。


  綜上，作者利用可溶性MOPs作為高連接性構建單元，通過配位后組裝的方法，制備一系列CHMOP聚合物膜材料。CHMOPs是具有可逆和動態(tài)特性的配位超交聯(lián)網(wǎng)絡，可以克服機械強度和動態(tài)自愈之間此升彼降的矛盾關系，同時實現(xiàn)形狀記憶和自愈的功能耦合。得益于優(yōu)異的溶液加工性，CHMOPs 可以作為 3D 打印墨水或智能涂層應用于復雜的應用場景。這種以MOPs為核心的超交聯(lián)配位網(wǎng)絡提供了一種可定制的多功能平臺：可以根據(jù)需求調整和定制MOPs 或大分子的類型和官能團。這類MOPs基功能性軟材料易于制備、可重復利用、可定制且實現(xiàn)了多功能的耦合，為擴展MOPs的應用領域和構建新的智能材料提供了新的解決方案。


  該工作以“Self-Healing and Shape Memory Hypercrosslinked Metal-Organic Polyhedra Polymers via Coordination Post-Assembly”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上（DOI: 10.1002/anie.202212253）。論文第一作者為南開大學博士劉金津，通訊作者為南開大學張振杰研究員，主要合作者包括天津大學李悅生教授團隊。


  論文下載地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202212253


  課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

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（責任編輯：xu）
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