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北化隋剛教授課題組 ESM：原位共價(jià)交聯(lián)的新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合“Ceramer”結(jié)構(gòu)電解質(zhì)
2022-10-06  來源：高分子科技

  金屬鋰具有高比容量（3860 mAh g-1）和超低的電極電位（-3.04 V vs S.H.E.），有望滿足未來先進(jìn)電子器件對高能量密度日益增長的需求，而受到密切關(guān)注。然而，鋰金屬電池的進(jìn)步仍然面臨鋰枝晶生長和液體電解質(zhì)的揮發(fā)、易燃易漏導(dǎo)致的安全性不足和循環(huán)壽命有限的挑戰(zhàn)。目前，廣泛應(yīng)用的聚烯烴隔膜抑制鋰枝晶的能力有限，與電解液的親和力差，高溫下熱收縮嚴(yán)重，導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍Ｒ虼耍惹行枰O(shè)計(jì)開發(fā)出一種多功能的電解質(zhì)材料來同時(shí)克服上述問題，以開發(fā)高安全、高性能鋰金屬電池。


  近日，北京化工大學(xué)隋剛教授課題組通過原位共價(jià)交聯(lián)妙地結(jié)合了陶瓷二氧化硅（SiO2）和聚合物聚1,3-二氧戊環(huán)（PDOL）的性能優(yōu)勢，將介孔納米SiO2顆粒與PDOL鏈以共價(jià)鍵橋接生成均勻且致密的導(dǎo)鋰網(wǎng)絡(luò)。獲得的新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合（“Ceramer”結(jié)構(gòu)）電解質(zhì)，表現(xiàn)出高模量、高柔韌性以及與電極的良好界面特性，可實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極的無枝晶剝離/電鍍循環(huán)，在LiFePO4//Li和高壓LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)//Li電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)能力和高容量保留率。這項(xiàng)工作為長循環(huán)和高安全的鋰金屬電池中構(gòu)建綜合性能優(yōu)異的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)開拓了新策略。該工作以“In-situ constructing “ceramer” electrolytes with robust-flexible interfaces enabling long-cycling lithium metal batteries”為題發(fā)表在Energy Storage Materials期刊（影響因子：20.781）。第一作者為北京化工大學(xué)材料學(xué)院的博士研究生陳棟莉，隋剛教授為本文通訊作者。北京化工大學(xué)為第一完成單位。本研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。

 

圖1 原位聚合工藝制備共價(jià)交聯(lián)“Ceramer”電解質(zhì)的流程圖和機(jī)理示意圖


  對制備的介孔納米SiO2進(jìn)行端環(huán)氧化修飾，再涂覆于聚烯烴隔膜上，最后通過原位聚合的工藝實(shí)現(xiàn)液態(tài)電解質(zhì)的原位固化和PDOL與SiO2的共價(jià)鍵橋接，得到“Ceramer”固態(tài)電解質(zhì)，如圖1所示。

 

圖2 末端環(huán)氧化的介孔納米SiO2和其與PDOL共價(jià)交聯(lián)后的物理化學(xué)特性


  如圖2 所示，致密的介孔SiO2層具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)顯著提高電解液的浸潤性能，SiO2的Lewis酸位點(diǎn)有利于促進(jìn)鋰鹽的解離，提高離子電導(dǎo)率。共價(jià)交聯(lián)后的電解質(zhì)模量可達(dá)2.3 GPa，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。SiO2顆粒之間的空隙被導(dǎo)鋰性能優(yōu)異的高分子量PDOL填充，交織形成均勻且剛?cè)岵?jì)的導(dǎo)鋰網(wǎng)絡(luò)。

 


圖3 組裝的鋰對稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性和電解質(zhì)抑制鋰枝晶的能力


  制備的電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率（1.2 mS cm-1）和離子遷移數(shù)為（0.71）。原位光學(xué)顯微鏡直觀地展示了該電解質(zhì)的無鋰枝晶特性。此外，如圖3所示，組裝的鋰對稱電池在0.5 mAh cm-2下穩(wěn)定循環(huán)超過3600小時(shí)，在1 mAh cm-2下穩(wěn)定循環(huán)超過1100小時(shí)。其高的離子遷移數(shù)可以減輕極化并減少Li的不均勻成核；SiO2的高模量有利于物理抑制鋰枝晶；PDOL通過交聯(lián)反應(yīng)在SiO2表面緊密橋接，填充SiO2納米顆粒之間的空隙，消除存在的薄弱環(huán)節(jié)。

 


圖4 采用該電解質(zhì)組裝的LiFePO4//Li和NCM811//Li電池的長循環(huán)和倍率性能


  如圖4所示，組裝的LiFePO4//Li電池在1C電流密度下，循環(huán)500次后容量保持率高達(dá)90.3% (放電比容量為128.1 mAh g-1)和99.9%的庫倫效率。即使在更高的電流密度（2 C）下，電池仍可提供128 mAh g-1的可逆比容量，在1000次循環(huán)中每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.0285%。值得注意的是，在高壓NCM811//Li電池中1 C下500次循環(huán)后容量保持率高達(dá)80.2%，還可以實(shí)現(xiàn)在高正極載量(10 mg cm-2)的NCM//Li軟包電池中穩(wěn)定運(yùn)行。

 

圖5 循環(huán)后的鋰金屬負(fù)極的形貌及XPS分析


  從圖5的SEM照片看出，復(fù)合電解質(zhì)的鋰金屬負(fù)極斷面沒有出現(xiàn)崎嶇松散的狀態(tài)，表面也是相對光亮平整，沒有明顯的裂紋或凸起。對其鋰表面進(jìn)行XPS光譜分析，較弱的-SO32-/-SO42-峰和更強(qiáng)的LiF峰被檢測到，表明其具有良好的保護(hù)金屬鋰能力。


  綜上所述，與當(dāng)前報(bào)道的大多數(shù)聚合物電解質(zhì)相比，本研究工作設(shè)計(jì)制備的電解質(zhì)材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。新型的“Ceramer”電解質(zhì)是解決鋰金屬電池中枝晶生長和安全問題的可行策略，并且便于工業(yè)生產(chǎn)，有望在高性能高安全性鋰金屬電池中獲得規(guī)模應(yīng)用。


  文章信息

  文章題目：In-situ constructing “ceramer” electrolytes with robust-flexible interfaces enabling long-cycling lithium metal batteries

  通訊作者：隋剛

  通訊作者單位：北京化工大學(xué)

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.09.022


通訊作者簡介


  隋剛教授 簡介：北京化工大學(xué)材料學(xué)院副院長，有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授、博導(dǎo)。2002年在北京航空航天大學(xué)獲得博士學(xué)位，2002～2004年在清華大學(xué)作博士后研究工作，2006年入選北京市科技新星計(jì)劃，2006～2008年在美國華盛頓州立大學(xué)作訪問學(xué)者，2012年入選“教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”。是中國復(fù)合材料學(xué)會和美國The Society of Advanced Materials Processing and Engineering (SAMPE) 學(xué)會會員、《復(fù)合材料科學(xué)與工程》副主編、《復(fù)合材料學(xué)報(bào)》編委。研究方向包括：納米復(fù)合材料、碳纖維樹脂基復(fù)合材料、復(fù)合材料回收利用技術(shù)、新能源高分子材料和復(fù)合材料增材制造技術(shù)等。已在“Advanced Materials”、 “Advanced Energy Materials”等刊物發(fā)表SCI收錄論文100余篇，獲授權(quán)發(fā)明專利30余項(xiàng)。作為負(fù)責(zé)人承擔(dān)過多個(gè)國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)和面上項(xiàng)目、“863”計(jì)劃項(xiàng)目、國際合作項(xiàng)目，民口配套項(xiàng)目以及國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目課題的研究工作，相關(guān)成果獲中石化科學(xué)技術(shù)獎一等獎（2010年）、波音公司國際合作獎（2019年）。

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（責(zé)任編輯：xu）
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