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  目前，生物塑料作為傳統(tǒng)化石基塑料的替代品受到研究人員和工業(yè)界的青睞。生物塑料通常由天然可再生資源和生物質(zhì)資源制成，例如植物油、纖維素，淀粉和甲殼素。與各種可再生資源相比，甲殼素具有儲(chǔ)量豐富、可生物降解、可成膜性、無(wú)毒、生物相容性好等特點(diǎn)。因此，甲殼素作為制備生物塑料的原料極具吸引力。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)利用KOH/尿素溶液溶解甲殼素的方法可以獲得清澈透明的甲殼素溶液，基于此方法得到的甲殼素水凝膠和甲殼素膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能。然而，以往的研究很少報(bào)道KOH/尿素溶解法制備的甲殼素生物塑料的結(jié)構(gòu)、可降解性能和日常應(yīng)用之間的關(guān)系，阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展。因此，探索KOH/尿素溶解法制備的甲殼素生物塑料結(jié)構(gòu)、可降解性能和日常應(yīng)用之間關(guān)系對(duì)甲殼素生物塑料的普及具有重要的意義。

  近日，暨南大學(xué)劉明賢課題組采用KOH/尿素作為甲殼素的溶劑制備了高性能的和可生物降解的甲殼素生物塑料。研究發(fā)現(xiàn)隨著甲殼素濃度的提高，溶液粘度、甲殼素生物塑料結(jié)晶度和光滑度也有所提升。同時(shí)4%甲殼素生物塑料具有高阻隔性、阻燃性、耐高溫性、機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度107.1 MPa）和土壤降解性能。甲殼素生物塑料可在7周內(nèi)被微生物完全降解。此外，生物安全測(cè)試表明，甲殼素對(duì)細(xì)胞和農(nóng)作物（小麥和綠豆）是安全的。最后，所制備的甲殼素生物塑料進(jìn)一步應(yīng)用于吸管、杯子和照片保護(hù)中，測(cè)試發(fā)現(xiàn)其耐水性可與商業(yè)聚丙烯塑料相媲美。該研究成果以“Sustainable, High-Performance, and Biodegradable Plastics Made from Chitin”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces（影響因子10.383，一區(qū)TOP）雜志上。該論文第一作者是暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院2020級(jí)碩士生周友全，唯一通訊作者是劉明賢教授。

  采用KOH/尿素溶液作溶劑，通過(guò)凍融的方法快速制得甲殼素溶液，然后通過(guò)加入環(huán)氧氯丙烷（ECH）和浸入75%乙醇溶液中得到化學(xué)與物理雙交聯(lián)的甲殼素水凝膠。最后，將甲殼素水凝膠置于兩塊玻璃板之間并在 40°C 下干燥后制得甲殼素生物塑料（厚度約為 100 μm）。甲殼素生物塑料的制備工藝及產(chǎn)品外觀如圖1所示。 

圖1 甲殼素生物塑料制備的示意圖 (a)；甲殼素粉末 (b)；甲殼素溶液 (c)；甲殼素水凝膠 (d) ；甲殼素生物塑料 (e)

  將不同濃度甲殼素粉末與KOH/尿素溶液攪拌混合，通過(guò)低溫凍融法得到澄清透明的甲殼素溶液（圖2a）。為了確定甲殼素溶液的溶液-水凝膠轉(zhuǎn)變溫度，通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀研究了甲殼素溶液的粘度與溫度之間的關(guān)系。圖2b為不同濃度的甲殼素溶液粘度隨溫度的關(guān)系曲線，可以看出，不同濃度的甲殼素溶液的粘度因受熱在剛開(kāi)始逐漸降低，但是隨著溫度的升高而迅速增加。此外，高濃度的甲殼素溶液中因具有更多的聚合物鏈，溶液和水凝膠的粘度隨著溶液濃度的增加而增加。圖2c研究了甲殼素溶液的儲(chǔ)能模量（G''）和損耗模量（G''''）和溫度的關(guān)系。從圖中知道，2%和3%甲殼素溶液的交聯(lián)溫度為64 ℃，4%甲殼素溶液的交聯(lián)溫度為62 ℃。此外，根據(jù)以往的文獻(xiàn)報(bào)道，加入ECH作為交聯(lián)劑與甲殼素溶液的反應(yīng)溫度可以是4℃、室溫或60℃�；谶@些結(jié)果，為了促進(jìn)甲殼素溶液交聯(lián)，本工作選擇了 60 ℃作為后續(xù)甲殼素溶液的交聯(lián)溫度，這也接近純甲殼素溶液的交聯(lián)溫度，有利于甲殼素溶液的交聯(lián)。 

圖2不同濃度的甲殼素溶液 (a)；甲殼素溶液的粘度與溫度的關(guān)系 (b)；甲殼素溶液的G'' 和G''''曲線與溫度的關(guān)系 (c)；甲殼素水凝膠G'' 和G'''' 與頻率的關(guān)系 (d)；甲殼素水凝膠G'' 和G''''與應(yīng)變的關(guān)系 (e)；

  圖2d是不同濃度的 甲殼素水凝膠的角頻率的關(guān)系曲線。隨著角頻率的增加，不同濃度的甲殼素水凝膠所對(duì)應(yīng)的G'' 始終大于其對(duì)應(yīng)的G''''，說(shuō)明在角頻率范圍內(nèi)不同濃度的甲殼素水凝膠呈固態(tài)。接著，通過(guò)流變儀在動(dòng)態(tài)應(yīng)力環(huán)境下測(cè)試不同濃度甲殼素水凝膠的動(dòng)態(tài)粘彈性，以進(jìn)一步了解濃度對(duì)甲殼素水凝膠力學(xué)性能的影響。圖2e中不同濃度甲殼素水凝膠的G′隨著應(yīng)變的增加而降低，濃度越低，降低越快。當(dāng)水凝膠的G''高于G''''時(shí)，甲殼素水凝膠呈現(xiàn)固態(tài)，可以保持良好的彈性和變形回彈性，而當(dāng)G''低于G''''時(shí)，高應(yīng)力破壞了纏結(jié)的甲殼素水凝膠的聚合物網(wǎng)絡(luò)而。因此，與其他兩種濃度水凝膠相比，4%的甲殼素水凝膠可以在更高的應(yīng)力而保持水凝膠狀態(tài)。 

圖3 甲殼素生物塑料的表征。甲殼素生物塑料的 SEM 圖像 (a)，AFM 圖像 (b)，粗糙度 (c) ，XRD圖譜 (d)， FTIR光譜 (e)；

圖4 甲殼素生物塑料的阻隔特性和溶脹率。甲殼素生物塑料的厚度(a)，WVP(b)，OTR(c)，透光率 (d)，及在花生油(e)和水(f)中的吸收率；

  在模具中干燥后，2%、3% 和 4%甲殼素生物塑料的厚度約為100 μm（圖4a）。為了解甲殼素生物塑料的阻隔性能，進(jìn)行了水蒸氣透過(guò)率（WVP）和氧氣透過(guò)率（OTR）測(cè)試（圖 4 b, c）。結(jié)果表明，甲殼素生物塑料的WVP和OTR隨著濃度的增加而降低。這是因?yàn)殡S著濃度的增加，所形成的甲殼素的聚合物網(wǎng)絡(luò)變得更密集，自由體積變得更低，因此，每單位時(shí)間通過(guò)生物塑料的水蒸氣和氧氣量也減少了。同時(shí)，注意到甲殼素生物塑料的 OTR 與其他聚合物材料（如聚丙烯 (PP) 和聚乙烯 (PE)）制成的常用包裝薄膜相當(dāng)或更好（PP 和 PE 的 OTR 分別為0.75-1.52 barrer 和為0.75-1.04 barrer），這有利于甲殼素生物塑料在食品包裝中的應(yīng)用。圖4d是不同濃度甲殼素生物塑料在200-800 nm處的透光率曲線。甲殼素生物塑料的最大透光率為80%，隨著濃度的增加透光率略有下降。此外，當(dāng)甲殼素濃度超過(guò)3%時(shí)，甲殼素生物塑料表現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔性能和抗紫外線照射功能，在食品包裝材料中顯示出巨大潛力。圖4e 為 72 h 內(nèi)甲殼素生物塑料對(duì)花生油的吸收曲線，可見(jiàn)這三種濃度的甲殼素生物塑料對(duì)花生油的吸收率并不高（<0.6%）。圖4f 為甲殼素生物塑料在 72 h 內(nèi)對(duì)水的吸收曲線，濃度越高的甲殼素生物塑料在單位時(shí)間內(nèi)的吸水率越高。這是因?yàn)楫?dāng)甲殼素溶脹時(shí)，甲殼素分子鏈上的親水基團(tuán)充分水合，疏水基團(tuán)生成疏水結(jié)合水，從而能夠發(fā)生溶脹，直至達(dá)到溶脹平衡，高濃度的甲殼素生物具有更多的親水和疏水基團(tuán)的緣故。 

圖 5 甲殼素生物塑料的機(jī)械性能。甲殼素生物塑料的卷曲和折疊圖 (a)；用甲殼素生物塑料制成的吸管和杯子（b）；不同濃度甲殼素生物塑料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線（c）和計(jì)算得到的強(qiáng)度和韌性柱狀圖（d）；4%的甲殼素生物塑料樣條（寬度為 7 mm，厚度為 0.1 mm）上懸掛的1.5 kg重物圖（e）；甲殼素生物塑料在水中不同膨脹時(shí)間的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線 (f) 和計(jì)算得到的強(qiáng)度和韌性柱狀圖 (g)。本研究中制備的甲殼素生物塑料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與之前報(bào)道的生物基塑料的比較（h）

  對(duì)于作為包裝材料的生物塑料，具備優(yōu)異的機(jī)械性能是很有必要的。如圖5a，甲殼素生物塑料可任意卷曲折疊。并且，甲殼素生物塑料在卷曲折疊后不會(huì)被破壞，說(shuō)明甲殼素生物塑料具有良好的可塑性。因此，我們制備了杯子和吸管形狀的甲殼素生物塑料（圖5b）。圖5c是不同濃度甲殼素生物塑料拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。隨著甲殼素濃度的增加，甲殼素生物塑料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高。圖5d 顯示了從應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算的最大抗拉強(qiáng)度和韌性�？梢钥闯觯S著濃度的增加，甲殼素生物塑料的最大抗拉強(qiáng)度和韌性逐漸提高，4%甲殼素生物塑料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到107.1 MPa和10.2%。與此同時(shí)，4%的甲殼素生物塑料樣條（寬7mm，厚0.1mm）可承載1.5kg的重量，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能（圖5e）。這是由于隨著濃度的增加，甲殼素剛性鏈之間的聚集、纏結(jié)和相互作用提高了甲殼素生物塑料的強(qiáng)度。此外，為了測(cè)試不同溶脹時(shí)間的甲殼素生物塑料的力學(xué)性能，進(jìn)行了4%甲殼素生物塑料在不同浸泡時(shí)間溶脹后拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的測(cè)試（圖5f）�？梢杂^察到，甲殼素生物塑料雖然在水中浸泡一段時(shí)間雖然可以增加其斷裂伸長(zhǎng)率，但其抗拉強(qiáng)度卻大大降低（圖5g）。這是因?yàn)樗肿舆M(jìn)入甲殼素的剛性鏈，破壞了鏈間聚集和鏈間纏結(jié)，導(dǎo)致強(qiáng)度和韌性急劇下降。因此，在包裝使用中，應(yīng)避免甲殼素生物塑料與水接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不過(guò)通過(guò)我們的測(cè)試，無(wú)論多長(zhǎng)時(shí)間，由甲殼素塑料制成的水杯仍然可以容納一定量的水而不破裂和漏水，甲殼素吸管仍然可以使用長(zhǎng)達(dá)6小時(shí)，這證明甲殼素生物塑料的力學(xué)性能足以滿足日常生活應(yīng)用。最后，將甲殼素生物塑料與纖維素等其他生物基塑料的機(jī)械性能進(jìn)行了比較，從圖5 h可知，本工作中甲殼素生物塑料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能優(yōu)于這些常用的生物塑料。

  阻燃性和耐高溫性同樣評(píng)價(jià)包裝材料必不可少的性能。圖6a展示了甲殼素生物塑料樣品從點(diǎn)燃到熄滅僅用了9 s，這意味著甲殼素生物塑料具有良好的阻燃性。此外，甲殼素生物塑料杯子能盛裝沸騰的水和油，并在2分鐘內(nèi)不會(huì)損壞（圖6b）。圖 6d, e分別展示了甲殼素生物塑料的TG和DTG曲線。根據(jù)測(cè)試，2%，3%和4%的甲殼素生物塑料的熱分解溫度分別為296、296.5和300 ℃。圖 6f中的DSC曲線也表明甲殼素生物塑料在300 ℃ 以下的高熱穩(wěn)定性。因此，這證明了甲殼素生物塑料可以盛裝沸水和沸花生油（沸點(diǎn)低于290 ℃）的原因。與生物塑料相關(guān)的大多數(shù)應(yīng)用（例如包裝和容器）通常應(yīng)用于室溫到略高于 100 ℃ 的溫度范圍內(nèi)，這些工作溫度遠(yuǎn)低于這項(xiàng)工作的甲殼素生物塑料所能承受的溫度。因此，阻燃性和耐高溫性測(cè)試表明甲殼素生物塑料可用于包裝和容器。 

圖6. 甲殼素生物塑料的燃燒過(guò)程 (a)；在甲殼素生物塑料杯子 (b) 中盛放沸水（亞甲基藍(lán)染色）和花生油（蘇丹III染色）；4%的甲殼素生物塑料的花生油與水的接觸角（c）；2%、3% 和 4% 甲殼素生物塑料的 TG (d)、DTG (e) 和 DSC (f) 曲線。

圖 7. 土壤中甲殼素生物塑料的降解試驗(yàn)。4%的甲殼素生物塑料的每周的降解圖片 (a)，光學(xué)顯微鏡圖像 (b)，SEM圖像 (c)，XRD圖譜 (d)，F(xiàn)TIR光譜 (e)，殘余面積 (f) 和殘余重量 (g);

圖 8. 甲殼素生物塑料的生物毒性（第 10 天）。小麥和綠豆的生長(zhǎng)情況（a）和發(fā)芽率（b），小麥 (c) 和綠豆 (d) 的根和芽長(zhǎng)度。

圖 9 甲殼素生物塑料的細(xì)胞相容性。通過(guò) CCK-8 方法評(píng)測(cè)L929 細(xì)胞的活力(a)；L929 細(xì)胞的 AO/EB 活/死染色圖像（b）；流式細(xì)胞術(shù)檢測(cè) L929 細(xì)胞凋亡和壞死結(jié)果（c）。

圖10 甲殼素生物塑料在照片保護(hù)中的應(yīng)用。水滴對(duì)甲殼素生物塑料和BOPP塑料照片保護(hù)層的影響(a)；甲殼素生物塑料和BOPP照片保護(hù)層在0和5 min的水接觸角 (b)。甲殼素粉末、纖維素粉末和甲殼素/纖維素混合粉末的XRD圖譜(c)和FTIR光譜(d)

  總之，在這項(xiàng)工作中，用甲殼素為原料，采用KOH/尿素溶液溶解甲殼素的方法制備了可生物降解塑料，并探討了甲殼素生物塑料的結(jié)構(gòu)、可降解性能和日常應(yīng)用之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，較高的甲殼素生物塑料具有更平整的表面形貌。4%甲殼素生物塑料具有優(yōu)異的阻隔性、阻燃性、耐高溫性、機(jī)械性能（抗拉強(qiáng)度107.1 MPa）和土壤降解性能。生物安全測(cè)試也表明，甲殼素生物塑料是一種安全的產(chǎn)品。此外甲殼素生物塑料可制成吸管、杯子和照片保護(hù)膜，且保護(hù)照片的能力可與商業(yè) BOPP 相媲美。因此，由于其優(yōu)異的性能和安全性，甲殼素生物塑料在未來(lái)作為化石基塑料的替代品具有巨大的潛力。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c12764