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唐本忠院士 Angew: 多級超分子自組裝制備熒光多嵌段微棒以及超分子自組裝的熒光可視化
2022-10-10  來源：高分子科技

  生物系統的核心策略之一是利用生物分子的自組裝來創(chuàng)建大而精確的生物結構，進而執(zhí)行重要的生物功能。與之類似，超分子自組裝是利用非共價相互作用連接結構單元而形成有序的結構。由于超分子自組裝具有動態(tài)、可逆和重新平衡的特點，目前利用自下而上的分子策略實現精準可控制備具有明確結構的超分子組裝體具有挑戰(zhàn)性。有機熒光多嵌段結構是一種復雜的超分子組裝體，有望用于光電子領域。近年來，有少量的研究通過自下而上的共結晶法、光致變色法、摻雜法、金屬-有機框架法和嵌段共聚物結晶驅動自組裝，制備了有機熒光多嵌段結構。但是目前制備有機多嵌段結構仍然是一個很大的挑戰(zhàn)，主要是因為在軸向異質結中不太容易實現不同節(jié)段之間的良好連接。


  由于人造大環(huán)可選擇性地包裹有機分子，那么利用大環(huán)與大環(huán)之間的連接，有可能實現不同主客體絡合物形成的嵌段之間的良好連接。然而，目前基于人造大環(huán)的超分子自組裝制備熒光多嵌段的研究還很少見。另外，由于超分子自組裝的快速動力學和再平衡特點，利用多個小分子制備微米級嵌段結構比使用大分子單元更難。特別是在超分子相互作用具有多種平衡時，可控制備嵌段結構更為困難。


  近日，香港中文大學（深圳）唐本忠院士、華中農業(yè)大學生物醫(yī)學與健康學院金紅林教授和華中科技大學同濟醫(yī)學院附屬協和醫(yī)院王琳教授合作發(fā)展了多級超分子自組裝，利用CB[8]與不同數量AIEgen客體（2，1，0）的絡合作用，以及CB[8]與Na+和Br-的弱相互作用，實現了一鍋法制備1到7段熒光多嵌段微棒。相關工作以“Hierarchical Supramolecular Self-assembly: Fabrication and Visualization of Multiblock Microstructures”為題發(fā)表在Angew。




 【文章要點】


一、分子層次上證明多級超分子組裝涉及的分子結構


  在溶液中，通過核磁技術分析了CSPP dimer@CB[8]-Na+超分子聚合物的結構。此超分子聚合物進一步自組裝形成紅色發(fā)光的棒狀結構R。如圖1所示，單晶X射線衍射技術解析了分子結構。與CB[8]-NaBr組裝體的晶體結構相似，在軸向上，Na+與CB[8]端口羰基氧的離子-偶極作用將CB[8]對稱連接起來；在橫向上，Br-與CB[8]外圍的電正性碳原子（羰基、亞甲基和次甲基中的碳）之間存在離子-偶極作用，這些相互作用將納米通道從側面連接起來而形成大的組裝體。CSPP以二聚體形式被包裹在CB[8]與Na+組成的納米通道內部，并且二聚體之間最近的兩個平行苯環(huán)之間的距離為3.4943(1) ?，說明二聚體之間存在強烈的π–π相互作用。因此，自組裝體的軸向和橫向連接以及CB[8]空腔封裝小分子的能力表明了多級超分子自組裝的本質。 


圖1：CB[8]和NaBr溶液中加入AIEgen 客體前后形成的微棒的單晶結構


二、熒光三嵌段微棒的制備及其分子結構


  該研究通過溶液揮發(fā)的方法制備了兩種熒光三嵌段微棒（圖2）。在高濕度緩慢揮發(fā)條件下，R末端形成了無熒光N段（N-R-N）；而在中等濕度稍快揮發(fā)的條件下，R末端形成了黃色熒光的Y段（Y-R-Y）。Y的單晶結構證明CSPP分子以單體形式分布在CB[8]-Na+納米通道中。Y段和R段的最大熒光發(fā)射波長分別為570 nm和650 nm。前線分子軌道和勢能面分析解釋了兩者的熒光發(fā)射區(qū)別。利用熒光光譜，紫外可見吸收光譜，熒光壽命以及熒光成像分析了多級超分子自組裝的機理。在溶液揮發(fā)的過程中，NaBr被濃縮。由于金屬陽離子可以與有機客體競爭結合葫蘆脲的端口，因此高濃度Na+會破壞CSPP與CB[8]的絡合。但是CSPP dimer@CB[8]結合非常強，高濃度NaBr（甚至到5 M）只能部分解離CSPP dimer@CB[8]-NaBr 超分子聚合物，形成少量CSPP assembly。而CSPP monomer@CB[8]結合非常弱，在高濃度NaBr溶液中非常不穩(wěn)定。只有當CB[8]濃度達到飽和時，CSPP monomer@CB[8]-NaBr 超分子聚合物才會被驅動形成并結晶成Y嵌段。CSPP assembly正好作為CSPP的儲存庫，在條件成熟時釋放出CSPP用于制備Y嵌段。 


圖2：N-R-N和Y-R-Y熒光三嵌段以及Y段的單晶結構


  該研究進一步通過控制環(huán)境濕度，溶液揮發(fā)條件，以及CB[8]濃度和相對比例，實現了一鍋法制備N–Y–R–Y–N和 Y–N–R–N–Y 5嵌段熒光微棒，以及 Y–N–Y–R–Y–N–Y 和 N–Y–N–R–N–Y–N 7嵌段熒光微棒（圖3）。這是因為Y嵌段形成的條件比較苛刻。CSPP assembly的形成和解離平衡控制著CSPP 的供應，CB[8]達到飽和濃度才能驅動其結晶。如果這些條件有一個不滿足，Y段就不會生長，而只會增長N段。因此，就會形成Y與N交替出現的嵌段結構。另外，該研究也可以通過逐步種子法制備多嵌段熒光微棒。 


圖3：一鍋法多級超分子自組裝制備熒光5嵌段和7嵌段微棒


  總之，CSPP作為AIE熒光探針不僅研究了溶液中的超分子自組裝過程，而且在宏觀水平上揭示了熒光多嵌段微棒的形成過程和形成機理。熒光多嵌段微棒的形成受多種超分子相互作用的協同控制，包括主客體相互作用、金屬陽離子的配位以及帶正電的客體在鹽溶液中的組裝。例如，參與組裝的鹵化鈉的協同結合和競爭性置換被協同結合在一起；谶@些組裝機理，該研究還推斷通過引入平衡反應來臨時儲存少量分子組裝的原料，或利用主客體絡合物在鹵化鈉溶液中的穩(wěn)定性差異，可以實現制備更多種類的多嵌段結構，并且這些思路可以擴展到其他超分子組裝體系。


  該工作是團隊在前期關于人造大環(huán)超分子聚合（Macromolecules 2019, 52, 8814）研究基礎上的拓展。文章的第一作者是石秀娟博士（華中農業(yè)大學生物醫(yī)學與健康學院）和張俊教授（安徽建筑大學）。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202211298

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（責任編輯：xu）
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