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  固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）由于具有較好的柔韌性和界面接觸性，以及易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，被認(rèn)為是未來構(gòu)建全固態(tài)（all-solid-state, ASS）鋰電池最有前景的候選者之一。目前研究最多的SPE是聚醚類結(jié)構(gòu)的聚合物，盡管其具有高的Li⁺導(dǎo)電性以及與鋰金屬良好的界面穩(wěn)定性，但在4.0V以上開始被氧化，難以匹配高電壓正極。為了匹配高電壓正極（如LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM，x+y+z=1，x≥0.6）），實現(xiàn)全固態(tài)電池的高能量密度，需要開發(fā)高電壓穩(wěn)定的SPE，比如聚酯類SPE。然而，這些SPEs很容易被鋰金屬還原，并且難以與鋰金屬形成穩(wěn)定的界面。因此，為了獲得同時具有高Li⁺導(dǎo)電性和寬電化學(xué)窗口的SPE，深入研究對SPE的Li⁺電導(dǎo)率和正負(fù)極界面穩(wěn)定性有影響的因素至關(guān)重要。

  基于這些考慮，北京化工大學(xué)周偉東教授課題組合成了三種結(jié)構(gòu)的聚酯類SPEs，包括聚碳酸酯（PCE）、聚草酸酯（POE）和聚丙二酸酯（PME）（圖1），并系統(tǒng)研究了它們的Li⁺導(dǎo)電率以及與鋰金屬負(fù)極和高電壓正極的電化學(xué)兼容性。在這三類SPEs中，由于分子不對稱性和柔韌性的增強，戊二醇（C5-二醇）組成的SPE比由丁二醇（C4-二醇）組成的SPE顯示出更高的Li⁺傳導(dǎo)性。此外，由于丙二酸酯和草酸酯與Li⁺形成六元和五元環(huán)狀配位模式，配位能力比碳酸酯更強，更有利于鋰鹽的解離，PME和POE的Li⁺電導(dǎo)率分別是PCE的10倍和5倍左右，同時，強配位作用還降低了聚合物結(jié)構(gòu)的HOMO能級，提高了抗氧化能力。

圖1. 不同結(jié)構(gòu)的SPEs在高電壓全固態(tài)鋰金屬電池中的優(yōu)勢及存在的挑戰(zhàn)。

圖2. (a)不含和(b)含LiTFSI的PCE/POE/PME的TGA曲線以及c)有無LiTFSI的PCE/POE/PME分解溫度的比較。(d-i)基于PCE，PPC-Li，POE和PME的SPEs的Li⁺電導(dǎo)率。

  該工作以Influencing Factors on Li-ion Conductivity and Interfacial Stability of Solid Polymer Electrolytes, Exampled by Polycarbonates, Polyoxalates and Polymalonates為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202218229 

  在過去的三年中該課題組一直致力于高電壓穩(wěn)定聚合物電解質(zhì)的研究開發(fā)，為了同時兼容高電壓的正極和低電壓的鋰金屬負(fù)極，構(gòu)建了雙層的聚合物電解質(zhì)，使用低電壓穩(wěn)定的聚合物層與負(fù)極接觸、而高電壓穩(wěn)定的聚合物層與正極接觸（Adv. Mater., 2019, 31, 1805574，ESI高被引論文，授權(quán)專利201810768363.8）。為了改善高電壓聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)離子率，開發(fā)了聚草酸酯基SPE（Adv. Energy Mater., 2020, 10, 2002416）。為了構(gòu)建單一的聚合物固態(tài)電解質(zhì)來同時兼容正負(fù)極，開發(fā)了氟化的聚草酸酯，不僅與鋰金屬原位形成LiF鈍化負(fù)極界面，還可耐高電壓，實現(xiàn)了全固態(tài)Li/NMC811電池的穩(wěn)定循環(huán)（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18335, VIP文章）。為了降低SPE的成本，提出了高效回收SPE中鋰鹽的策略（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209169），并系統(tǒng)總結(jié)了高電壓穩(wěn)定聚合物電解質(zhì)的發(fā)展和挑戰(zhàn)（ACS Sustainable Chem. Eng DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c05879）。