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  聚烯烴是目前產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的高分子材料。然而，聚烯烴由碳、氫兩種元素構(gòu)成，缺乏極性基團(tuán)，限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。將極性基團(tuán)引入到聚烯烴分子鏈中，將賦予其一些新性能，如界面粘附性、表面印染型、與極性物質(zhì)的相溶性等。目前，工業(yè)上主要利用高溫、高壓自由基聚合法，制備不同極性基團(tuán)含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。這種方法存在聚合條件苛刻、聚合物微觀結(jié)構(gòu)可控性差、能耗高等缺點(diǎn)。過(guò)渡金屬催化的烯烴與極性烯烴單體配位共聚合，可在低乙烯壓力、較低溫度下，制備極性基團(tuán)含量和序列組成可控的功能化聚烯烴。但是，路易斯堿性較強(qiáng)的極性基團(tuán)與烯烴雙鍵在金屬活性中心上競(jìng)爭(zhēng)配位時(shí)，往往占據(jù)上風(fēng)，導(dǎo)致催化劑中毒失活。

2017年，日本侯召民課題組報(bào)道了，“雜原子自輔助聚合”制備間規(guī)立構(gòu)極性聚α-烯烴和乙烯-極性α-烯烴共聚物（Sci. Adv. 2017, 3: e1701011）。2019年，崔冬梅等借助于“雜原子自輔助聚合”，實(shí)現(xiàn)了甲硫基丁烯-1的高間規(guī)立構(gòu)選擇性聚合。

圖1. 稀土金屬鈧配合物

  在助催化劑[Ph3C][B(C6F5)4)]和AlⁱBu3活化下，發(fā)現(xiàn)限制幾何構(gòu)型稀土配合物 1和 2 ，對(duì)乙烯與 6-苯氧基-1-己烯共聚活性較低，且只能產(chǎn)生較低極性單體插入率的共聚物（≤1.5 mol%）。而半夾心結(jié)構(gòu)稀土配合物 3和4 卻可以高活性地催化兩者共聚合，制得極性單體插入率高達(dá)16 mol%的共聚物。

圖2. 稀土催化乙烯與極性烯烴共聚合制備乙烯基離聚物

圖3. 離聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

  該研究以“Polar-Group Promoted Copolymerization of Ethylene with Polar Olefins”為題發(fā)表在macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.2c02155）上。文章第一作者為中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所博士生姜洋，文章通訊作者為李世輝研究員和崔冬梅研究員。該研究得到了國(guó)家自然基金委（52073275, U21A20279）和陜煤聯(lián)合基金項(xiàng)目的支持（2021JLM-40）。