聚烯烴是目前產(chǎn)量最大、應用最廣泛的高分子材料。然而，聚烯烴由碳、氫兩種元素構(gòu)成，缺乏極性基團，限制了它在某些領域的應用。將極性基團引入到聚烯烴分子鏈中，將賦予其一些新性能，如界面粘附性、表面印染型、與極性物質(zhì)的相溶性等。目前，工業(yè)上主要利用高溫、高壓自由基聚合法，制備不同極性基團含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。這種方法存在聚合條件苛刻、聚合物微觀結(jié)構(gòu)可控性差、能耗高等缺點。過渡金屬催化的烯烴與極性烯烴單體配位共聚合，可在低乙烯壓力、較低溫度下，制備極性基團含量和序列組成可控的功能化聚烯烴。但是，路易斯堿性較強的極性基團與烯烴雙鍵在金屬活性中心上競爭配位時，往往占據(jù)上風，導致催化劑中毒失活。
2017年，日本侯召民課題組報道了，“雜原子自輔助聚合”制備間規(guī)立構(gòu)極性聚α-烯烴和乙烯-極性α-烯烴共聚物（Sci. Adv. 2017, 3: e1701011）。2019年，崔冬梅等借助于“雜原子自輔助聚合”，實現(xiàn)了甲硫基丁烯-1的高間規(guī)立構(gòu)選擇性聚合。
圖1. 稀土金屬鈧配合物
在助催化劑[Ph3C][B(C6F5)4)]和AliBu3活化下，發(fā)現(xiàn)限制幾何構(gòu)型稀土配合物 1和 2 ，對乙烯與 6-苯氧基-1-己烯共聚活性較低，且只能產(chǎn)生較低極性單體插入率的共聚物（≤1.5 mol%）。而半夾心結(jié)構(gòu)稀土配合物 3和4 卻可以高活性地催化兩者共聚合，制得極性單體插入率高達16 mol%的共聚物。
圖2. 稀土催化乙烯與極性烯烴共聚合制備乙烯基離聚物
圖3. 離聚物的應力-應變曲線
該研究以“Polar-Group Promoted Copolymerization of Ethylene with Polar Olefins”為題發(fā)表在macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.2c02155）上。文章第一作者為中國科學院長春應用化學研究所博士生姜洋，文章通訊作者為李世輝研究員和崔冬梅研究員。該研究得到了國家自然基金委（52073275, U21A20279）和陜煤聯(lián)合基金項目的支持（2021JLM-40）。
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