中科大陳昶樂教授課題組 Macromolecules：用于制備異相的鎳催化劑的乳液聚合策略
2023-03-15 來源：高分子科技
自20世紀(jì)50年代烯烴配位聚合被發(fā)現(xiàn)以來，聚烯烴逐漸成為重要的合成聚合物之一。在工業(yè)上，聚烯烴工藝主要采用異相體系，因?yàn)楫愊嗑酆喜粫掣，更適用于高溫生產(chǎn)。負(fù)載于無機(jī)載體的催化劑異質(zhì)化通常通過兩種方法實(shí)現(xiàn)：（a）通過共價鍵、氫鍵或配位鍵將無機(jī)載體與金屬絡(luò)合物結(jié)合（圖1，A, 左）；（b）經(jīng)助催化劑改性后的無機(jī)載體與過渡金屬催化劑混合生成離子對（圖1，A，右）。本課題組報道了一種離子簇策略(C. Tan, C. Zou, C. Chen. J. Am. Chem. Soc. 2022. 144 (5):2245-2254.)，該策略利用極性α-烯烴的金屬鹽實(shí)現(xiàn)聚合物的形貌控制（圖1，B）。另外，負(fù)載于有機(jī)載體的催化劑異質(zhì)化已成功應(yīng)用于催化小分子有機(jī)反應(yīng)，為制備烯烴聚合異相催化劑提供了一種具有代表性的策略；诖，本工作將三種亞胺鎳催化劑在分子水平上“嵌入”聚合物載體中，利用載體的介觀尺寸調(diào)控催化活性以及聚合物分子量。該策略還可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品形態(tài)控制，避免反應(yīng)器結(jié)垢，并將聚乙烯產(chǎn)品中的無機(jī)污染降至最低。
圖1 異相催化劑的制備方法
圖2 基于PS微球和PMMA微球負(fù)載的亞胺配體和催化劑的光學(xué)顯微鏡照片
上述聚合物微球的介觀尺寸以及單體/亞胺配體摩爾比對催化劑性能具有顯著影響。較大的微球尺寸使單體和聚乙烯鏈段擴(kuò)散都變慢，單體難以擴(kuò)散又會抑制與單體相關(guān)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，隨著負(fù)載聚合物微球粒徑的增加，催化劑活性降低，所制備的聚乙烯的分子量增加。另一方面，當(dāng)單體/亞胺配體摩爾比增加時，聚乙烯的支化度降低。這可能是由于聚合物鏈之間的體積排除效應(yīng)導(dǎo)致的空間位阻增加。
圖3 聚合物顆粒的照片和微觀形貌
圖4 聚合物的力學(xué)性能和水接觸角
綜上，他們報道了一種催化劑異質(zhì)化的乳液聚合策略，該策略能夠利用聚合物微球的介觀尺寸以及單體/亞胺配體摩爾比調(diào)控催化劑性能，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品形態(tài)控制，避免反應(yīng)器結(jié)垢，以及改善聚烯烴產(chǎn)品的機(jī)械和表面性能。另外，苯乙烯單元可以較為容易地安裝在不同結(jié)構(gòu)的配體框架中，對于合成多種聚合物微納米顆粒具有高度的通用性。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00261
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