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川大吳錦榮教授團(tuán)隊(duì)、北化張立群院士、劉軍教授團(tuán)隊(duì)《Mater. Horiz.》: 通過(guò)構(gòu)建側(cè)鏈互鎖物理相互作用實(shí)現(xiàn)刷狀聚合物在惡劣環(huán)境下的自修復(fù)
2023-04-07  來(lái)源：高分子科技

  目前，本征自修復(fù)聚合物通常依賴(lài)于可逆的化學(xué)相互作用，包括動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵（Diels–Alder鍵、二硫鍵、硼酯鍵等）和動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵（如氫鍵、離子相互作用、配位鍵等）。然而，這些化學(xué)相互作用的構(gòu)建需要特定的官能團(tuán)，從而加大了聚合物放大生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用的難度。此外，大多數(shù)化學(xué)相互作用容易受到環(huán)境因素（如高濕度，酸，堿等）的影響而導(dǎo)致機(jī)械性能和自愈效率的降低。相比之下，微相分離、微晶及范德華力等物理相互作用對(duì)環(huán)境的敏感性較低，并且不依賴(lài)于特定官能團(tuán)的引入，從而可以應(yīng)用于各種體系，具有普適性。


  瓶刷是日常生活中常見(jiàn)的一種清潔工具，當(dāng)我們把瓶刷放在一起時(shí)，側(cè)刷毛的相互插入會(huì)使得瓶刷粘在一起。然而在合成聚合物中，這種物理相互作用常常會(huì)被忽視。近日，四川大學(xué)吳錦榮教授團(tuán)隊(duì)、北京化工大學(xué)張立群院士、劉軍教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)模擬側(cè)刷毛之間的粘接力，在刷狀聚合物中構(gòu)建了一種物理的側(cè)鏈互鎖相互作用，使得材料即使是在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的水溶液中也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和自修復(fù)性能。具體設(shè)計(jì)思路如圖1所示，利用ATRP聚合在聚甲基丙烯酸甲酯主鏈上接枝具有適當(dāng)剛性的聚丙烯酸乙酯側(cè)鏈得到刷狀聚合物，通過(guò)調(diào)整主鏈中引發(fā)劑單體以及側(cè)鏈單體丙烯酸乙酯的投料比來(lái)控制刷狀聚合物的接枝密度以及側(cè)鏈長(zhǎng)度。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明側(cè)鏈互鎖相互作用來(lái)源于側(cè)鏈之間的相互滲透，并通過(guò)范德華力及側(cè)鏈纏結(jié)來(lái)穩(wěn)定。這種物理相互作用對(duì)外界環(huán)境不敏感，即使是在水、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中也能保持90%的自修復(fù)效率。 


圖1 (a) 刷狀聚合物的分子設(shè)計(jì)；(b) 刷狀聚合物的粗粒度模型；(c) 粗粒度分析的平衡快照中可以觀察到很多側(cè)鏈互鎖結(jié)構(gòu)；(d) 具有互鎖相互作用的刷狀聚合物的修復(fù)示意圖。


  作者通過(guò)調(diào)整刷狀聚合物的接枝密度及側(cè)鏈長(zhǎng)度可以調(diào)控材料的機(jī)械性能及自修復(fù)性能。脂肪族側(cè)鏈的增塑效應(yīng)導(dǎo)致材料的斷裂應(yīng)力及楊氏模量隨著接枝密度的增加而減小。但側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)機(jī)械性能的影響有所不同，從樣品1-4-EA-20到1-4-EA-50，材料斷裂應(yīng)力及楊氏模量的降低與脂肪族側(cè)鏈的增塑效應(yīng)相關(guān)，但是當(dāng)側(cè)鏈長(zhǎng)度進(jìn)一步增加時(shí)，斷裂應(yīng)力及楊氏模量出現(xiàn)明顯的增加（圖2a,b），這是由于長(zhǎng)側(cè)鏈間的纏結(jié)會(huì)增加分子間作用力，使得材料機(jī)械性能增強(qiáng)。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，擁有長(zhǎng)側(cè)鏈的刷狀聚合物能產(chǎn)生更多的側(cè)鏈纏結(jié)，長(zhǎng)側(cè)鏈的纏結(jié)使得拉伸過(guò)程中側(cè)鏈取向更充分，從而增加刷狀聚合物的機(jī)械性能（圖2c-d）。 


圖2 刷狀聚合物的機(jī)械性能： 不同接枝密度和側(cè)鏈長(zhǎng)度的刷狀聚合物的 (a)斷裂應(yīng)力；(b)楊氏模量。(c) 側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)側(cè)鏈纏結(jié)的影響；(d) 拉伸過(guò)程中的側(cè)鏈取向；(e) 長(zhǎng)側(cè)鏈、短側(cè)鏈刷狀聚合物拉伸過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變示意圖。


  材料的修復(fù)性能也與刷狀聚合物的接枝密度及側(cè)鏈長(zhǎng)度密切相關(guān)。較長(zhǎng)的側(cè)鏈有利于材料的修復(fù)，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬可知，側(cè)鏈之間的非鍵能相互作用隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度增加而增加，而較高的非鍵能有利于側(cè)鏈的相互吸引，進(jìn)而形成穩(wěn)定的側(cè)鏈互鎖相互作用，因此側(cè)鏈較長(zhǎng)的刷狀聚合物擁有更好的修復(fù)性能（圖3a）。相比于側(cè)鏈長(zhǎng)度，接枝密度對(duì)材料的修復(fù)性能的影響更為復(fù)雜。材料的修復(fù)效率隨著接枝密度的增加先增加后減小。這是因?yàn)樗罹酆衔镏袀?cè)鏈之間的相互滲透程度及側(cè)鏈分子間的相互作用力共同決定了側(cè)鏈互鎖相互作用重新形成的難度，從而協(xié)同影響著刷狀聚合物的自修復(fù)性能。接枝密度越高，側(cè)鏈相互滲透的空間不足，因此形成完善的側(cè)鏈互鎖相互作用難度更高（圖3b）。但是另一方面，一旦形成了完善的相互滲透，接枝密度較高的材料擁有更強(qiáng)的側(cè)鏈非鍵能，這意味著重組的側(cè)鏈互鎖相互作用更為穩(wěn)定（圖3c）。兩方面因素導(dǎo)致了接枝密度對(duì)刷狀聚合物自修復(fù)效率的影響呈現(xiàn)非線性。


圖3 (a)刷狀聚合物的修復(fù)效率；(b)不同接枝密度的刷狀聚合物的徑向分布函數(shù)g(r)；(d) 不同接枝密度的刷狀聚合物中每個(gè)均化側(cè)鏈珠的非鍵能。


  作為物理作用，側(cè)鏈互鎖結(jié)構(gòu)對(duì)外部環(huán)境不敏感，在pH=3和pH=13的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿水溶液中十分穩(wěn)定（圖4a）。此外，材料在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、水中呈現(xiàn)出優(yōu)異的修復(fù)性能。并且水和酸溶液可以加速修復(fù)，在水和酸溶液中的6 h修復(fù)效率高于空氣中的12 h修復(fù)效率（圖4b，c）。 


圖4 (a) 樣品在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的水溶液中穩(wěn)定；(b) 切斷刷狀聚合物在pH=13的氫氧化鈉水溶液中修復(fù)90 min后的拉伸圖片；(c) 刷狀聚合物（1-4-EA-50）在不同環(huán)境中的修復(fù)效率。


  該工作“Self-healing Bottlebrush Polymer Networks Enabled via a Side-chain Interlocking Design”為題發(fā)表在雜志Materials Horizons上。四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院博士生熊慧和北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生岳同魁為共同第一作者，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院吳錦榮教授和北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院劉軍教授為共同通訊作者。該工作由四川省科技廳（No. 2021YFS0402 和No. 2021JDJQ0018）、國(guó)家自然科學(xué)基金（No. 51873110）以及國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金（No. 52122311）支持。


  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d3mh00274h

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