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離子催化中的“雙刀流” - 鈣鈷雙離子纖維基催化材料實(shí)現(xiàn)過一硫酸鹽高效活化
2023-04-14  來源：高分子科技


  中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所吳國(guó)忠研究團(tuán)隊(duì)使用輻射接枝的方法，在織物表面負(fù)載金屬離子（J. Hazard. Mater, 2020, 386, 121647; J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 2308; Appl. Catal., B，2021, 298, 120574），從而快速合成低成本、高效、大基底的AOPs催化劑。近日，吳國(guó)忠課題組發(fā)表題為High atom utility of robust Ca-Co bimetallic catalyst for efficient Fenton-like catalysis in advanced oxidation processes的文章，別出心裁的使用鈣摻雜的鈷催化劑來實(shí)現(xiàn)更高的催化性能。文章在PE/PET無紡布表面輻射接枝聚丙烯腈，進(jìn)而引入偕胺肟基團(tuán)，通過偕胺肟基團(tuán)的選擇吸附性，吸附了鈣鈷兩種金屬離子，合成了一種具有電子遷移這種精確電子結(jié)構(gòu)的催化劑。

  水中的抗生素污染是全球性的環(huán)境問題，即使在低濃度下也會(huì)對(duì)自然生態(tài)系統(tǒng)造成重大危害。目前開發(fā)了吸附、膜分離、生物降解、凝聚和高級(jí)氧化法（AOPs）等多種處理方法以消除水中的抗生素。AOPs以其非選擇性降解和高實(shí)用性而受到廣泛關(guān)注。與基于OH·的芬頓反應(yīng)相比，過硫酸鹽的AOPs具有眾多優(yōu)點(diǎn)，包括更長(zhǎng)的半衰期、更廣泛的工作pH范圍和更高的氧化還原電位。因此，涉及過硫酸鹽的水凈化過程引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。


  在實(shí)際應(yīng)用中，由于過一硫酸（PMS）自身分解緩慢，因此需要激活它。雖然已經(jīng)建立了許多方法來激活PMS，包括紫外輻照、超聲波和加熱等，但金屬催化劑的激活被認(rèn)為是最有效的方法。Ann等人測(cè)試了許多不同的金屬，確認(rèn)了Co2+是活化PMS最有效的非貴金屬。然而，鈷離子必須被牢固地固定在可回收的基材上，因?yàn)槲赐耆厥盏慕饘匐x子可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的污染。超小團(tuán)簇和單原子位點(diǎn)催化劑等材料已被用作AOPs催化劑，以提高催化能力和原子利用效率。然而，這些高活性催化劑通常價(jià)格昂貴且制造工藝復(fù)雜，需要精確而嚴(yán)格的高溫?zé)峤膺^程。同時(shí)，這些催化劑通常是微米或納米大小，并且有聚集傾向，這會(huì)嚴(yán)重降低催化活性。更重要的是，催化劑的分離和回收仍然無法被解決，嚴(yán)重限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，制備具有高比表面積、高密度催化位點(diǎn)、高活性和高穩(wěn)定性的大尺寸（米級(jí)）催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。


  傳統(tǒng)的聚合物纖維材料具有經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、實(shí)用和商業(yè)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，可以被用于解決尺寸和成本問題。它們具有足夠大的比表面積，可以作為鈷基催化劑的基材，并且可以輕松地制造成適當(dāng)?shù)拇笮『托螤睢Ｋ麄兲岢隽艘环N通過輻射引發(fā)接枝聚合（RIGP）技術(shù)和常規(guī)化學(xué)修飾，將單原子催化中心引入纖維表面的簡(jiǎn)單工藝，具有潛在的廣泛適用性和通用性。在本研究中，他們?cè)噲D將大規(guī)模材料的便利性和離子催化中心的高催化活性結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)原位摻雜；制備過程如圖1所示。基本的技術(shù)方法是使用廣泛可得的聚合物基底和簡(jiǎn)單的吸附過程。具體而言，含有偕胺肟基的接枝鏈被引入纖維表面，然后鈣離子被精確地“摻雜”到鈷離子中，通過精密的分子工程實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)結(jié)構(gòu)控制。由此產(chǎn)生的鈣-鈷協(xié)同催化材料展現(xiàn)了兩種元素的結(jié)合優(yōu)勢(shì)，從而提高了催化性能和穩(wěn)定性。這種新的二元催化劑被命名為P-PCaCo，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)基于以下考慮因素。偕胺肟基被選為螯合基團(tuán)，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁┒鄠(gè)不同的吸附位點(diǎn)，并具有大的共軛結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)化學(xué)活性。此外，在水介質(zhì)中，接枝鏈在與金屬離子配位時(shí)從卷曲狀態(tài)向拉伸狀態(tài)伸展，從而暴露出活性位點(diǎn)，減少了活性位點(diǎn)、反應(yīng)性氧化物種（ROS）和有機(jī)污染物之間的空間距離，實(shí)現(xiàn)高原子利用率和金屬離子的分散。值得注意的是，偕胺肟基可以還原鈷離子，使其聚集，同時(shí)過度配位會(huì)使其失活。鈣離子被選擇為摻雜原子，因?yàn)榫哂幸韵绿攸c(diǎn)。首先鈣離子可以和鈷離子一起被同一個(gè)配位基團(tuán)螯合，對(duì)鈷離子吸附幾乎沒有影響。而且鈣離子強(qiáng)烈傾向于與氧而不是氮進(jìn)行配位，從而形成預(yù)期的復(fù)合物結(jié)構(gòu)。其次，鈣離子可以通過位阻防止鈷離子聚集，并同時(shí)通過與鈷離子形成共軛結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)催化中心的電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)化學(xué)活性。最后，鈣離子上的正電荷可能有助于體系捕獲過硫酸氫根離子，從而增加反應(yīng)速率。此外，催化劑在各種條件和系統(tǒng)下進(jìn)行了進(jìn)一步測(cè)試，以證明其可靠性和通用性。通過結(jié)構(gòu)表征方法，研究了P-PCaCo的形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)。電子順磁共振（EPR）和自由基清除實(shí)驗(yàn)被用來確定催化過程中的活性物種。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜學(xué)（XAFS）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算闡明了催化過程的原理和高效的原因。P-PCaCo提供了一種新的廢水處理實(shí)用方法。 


圖1. 制備流程圖 


圖2. (a) Co的K邊XANES圖譜；(b) P-PCaCo、Co箔、Co2O3和CoO的R空間EXAFS譜；(c) P-PCaCo的EXAFS擬合曲線；(d) Co的絡(luò)合結(jié)構(gòu)。

  XAFS結(jié)果給出了清晰的結(jié)構(gòu)關(guān)系。圖2顯示了Co離子的精細(xì)結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)，包括X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）譜。在7730電子伏特附近的峰表示Co的價(jià)態(tài)仍為+2而非+3。在圖2b中，傅里葉變換擴(kuò)展XAFS顯示了一個(gè)在1.5?附近的峰，被歸因于Co-O和Co-N第一殼層的貢獻(xiàn)。與圖中的CoO和Co2O3譜相比，P-PCaCo譜中的2?和2.5?處的峰數(shù)值弱數(shù)倍，表明沒有氧化物存在。這證實(shí)了Co的良好分散，與XPS和XRD的結(jié)果一致。Co:O和Co:N的比例約為4：2。如果Co離子完全被偕胺肟基螯合，Co:N比率應(yīng)高于Co:O比率。通過分析鍵長(zhǎng)和絡(luò)合數(shù)，確定了Co由兩個(gè)偕胺肟氮原子和四個(gè)水分子配位。圖2d說明了Co的配位結(jié)構(gòu)，這也得到了DFT計(jì)算結(jié)果的支持。 


圖3.(a) [Co(H2O)6]2+，(c) AO-Co和(e) AO-CaCo優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)；(b) [Co(H2O)6]2+，(d) AO-Co 和(f) AO-CaCo的前線軌道和HOMO-LUMO gap。


  文章通過XAFS確定了鈷的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，通過鈣離子與N和O絡(luò)合時(shí)結(jié)合能的較大差異使用XPS確定了鈣離子的絡(luò)合構(gòu)型，還通過密度泛函理論輔助證明了該特殊結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，鈣鈷離子通過離域共軛的偕胺肟基連接，從而實(shí)現(xiàn)電子遷移。文章表明，鈣離子不僅有利于鈷離子的分散，防止鈷離子被偕胺肟還原聚集，同時(shí)還調(diào)節(jié)了鈷離子的電子結(jié)構(gòu)，使鈷離子的催化活性大大增加。同時(shí)，鈣離子給體系引入了較多的正電荷，促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有利于催化劑和帶負(fù)電的過一硫酸根結(jié)合。不同pH/溫度/濃度/污染物種類等條件下的測(cè)試和循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明了該催化劑的可靠性，搭建的簡(jiǎn)易模擬裝置則進(jìn)一步說明了其良好的實(shí)用前景。 


圖4. (a)AO-CaCo的靜電勢(shì)分布；(b)AO-CaCo的靜電勢(shì)范德華分子表面；(c) [Co(H2O)6]2+，(d) AO-Co，(e) AO-CaCo和PMS的反應(yīng)中間體


  催化劑分子的表面電荷被分析以進(jìn)一步確認(rèn)鈣離子對(duì)催化過程的促進(jìn)，如圖4所示。 AO-CaCo的靜電勢(shì)（ESP）統(tǒng)計(jì)表明，整個(gè)分子表面具有非常高的正電荷，對(duì)帶負(fù)電的PMS離子具有強(qiáng)烈的吸引力。由于沒有負(fù)電荷區(qū)域，最小電荷區(qū)域的反應(yīng)性低，在這個(gè)過程中沒有意義。最大靜電勢(shì)區(qū)域的細(xì)節(jié)如圖4b所示。絕對(duì)最大靜電勢(shì)點(diǎn)位于Co表面，值為10.29 eV，這意味著它是活性最高的位置。這再次說明了Ca2+和Co2+之間的電荷轉(zhuǎn)移；ESP結(jié)果，計(jì)算了反應(yīng)中間體，如圖4c-e所示。PMS和Co2+的結(jié)合具有很強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，其中AO-CaCo的驅(qū)動(dòng)力最顯著。然而，AO-Co的ΔE大于[Co(H2O)6]2+，這可能是由于偕胺肟基團(tuán)的負(fù)電荷所致。在引入Ca2+后，這個(gè)劣勢(shì)完全被逆轉(zhuǎn)。綜上所述，這些結(jié)果表明，P-PCaCo改善了Co2+的能量水平和電荷，從而促進(jìn)了PMS的結(jié)合和催化分解。由于P-PCaCo如此高的正電荷不能吸引帶正電的鹽酸四環(huán)素等有機(jī)污染物，因此PMS會(huì)按已經(jīng)報(bào)道過的路徑分解，形成各種AOPs，然后與有機(jī)污染物反應(yīng)。


  通過輻射引發(fā)接枝聚合這種方法，改性了無紡布，并引入兩種金屬離子，從而開發(fā)了一種新型的PMS催化劑。該催化劑易于制備和回收，并表現(xiàn)出極高的催化性能。PE/PET無紡布基底不僅提供了穩(wěn)定性、可重復(fù)使用性和高比表面積，還通過溶液中的二次空間分離增強(qiáng)了催化位點(diǎn)的原子分散度。Ca2+作為助催化劑，通過防止Co的聚集并增加正電靜電勢(shì)來協(xié)助催化過程。此外，Ca2+在共軛結(jié)構(gòu)中充當(dāng)橋梁，增強(qiáng)了電子遷移效率并降低了催化反應(yīng)能壘。P-PCaCo催化劑在不同條件下可以在8分鐘內(nèi)降解TC，展示了其可靠性和多功能性。結(jié)構(gòu)表征和自由基實(shí)驗(yàn)解釋了化學(xué)結(jié)構(gòu)和可能的催化過程。理論計(jì)算進(jìn)一步解釋了結(jié)構(gòu)和高催化性能。這項(xiàng)研究啟發(fā)了探索類似簡(jiǎn)易方法以制備高效且易得的催化劑，為構(gòu)建同時(shí)具有大基底和精細(xì)結(jié)構(gòu)的催化劑提供了一種新思路。


  該文章發(fā)表在環(huán)境催化領(lǐng)域高分期刊Applied Catalysis B: Environmental上，中國(guó)科學(xué)院應(yīng)用物理研究所博士研究生毛選之為第一作者，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院（ETH）博后王明磊、中國(guó)科學(xué)院應(yīng)用物理研究所胡江濤副研究員、吳國(guó)忠研究員為共同通訊。


  原文鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122698

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