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  近日，蘭州大學(xué)鄔金才教授課題組發(fā)展了一種在外消旋催化劑作用下，單體自促進(jìn)不對(duì)稱動(dòng)力學(xué)拆分合成交替共聚酯的方法，通過該方法可以高效（動(dòng)力學(xué)拆分系數(shù)K_rel>300）地動(dòng)力學(xué)拆分托品酸內(nèi)酯（α-苯基-β-丙內(nèi)酯）同時(shí)實(shí)現(xiàn)了同類型不同尺寸環(huán)酯的（丙交酯和托品酸內(nèi)酯）同規(guī)交替共聚。并且該催化體系下，實(shí)現(xiàn)了四組分單體（兩種單體不同手性）的單體交替共聚物的合成。文章鏈接DOI: 10.1021/jacs.3c01599

  混合單體的活性共聚可以通過控制單體和立體序列來豐富具有明確性能共聚物材料的多樣性。在不同相同類型單體的周期序列控制共聚物中，交替序列是最簡(jiǎn)單、最普遍的一種。通過控制單體和立體的序列來調(diào)節(jié)聚酯的性能具有非常重要的意義。近年來蘭州大學(xué)鄔金才教授課題組在序列可控的環(huán)酯開環(huán)活性聚合方面開展了一系列工作(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (31), 10723-10732；Macromolecules 2019, 52 (20), 7564-7571. Macromolecules 2020, 53 (3), 946-955；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143 (11), 4421-4432；Macromolecules 2021, 54 (5), 2232-2241；Macromolecules 2021, 54 (19), 9027-9038)。

  到目前為止，在合成高分子科學(xué)中，對(duì)具有兩種以上組分的同類型單體進(jìn)行周期性序列控制的活性共聚仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。當(dāng)立體控制聚合的方法被用于不同環(huán)狀酯的交替共聚時(shí)，仍需要克服一些限制以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。例如，在以往的交替共聚體系中，環(huán)狀單體被限制在相同的環(huán)形尺寸，不同環(huán)形尺寸的環(huán)狀單體需要進(jìn)一步探索。此外，這些催化體系需要絕對(duì)構(gòu)型相反的對(duì)映純環(huán)酯單體，當(dāng)對(duì)映純單體來自自然界時(shí)，這通常是一種簡(jiǎn)單而有用的方法；然而，一些非自然的、人工合成的對(duì)映純單體可能很昂貴，而對(duì)應(yīng)的外消旋環(huán)酯較為廉價(jià)，特別是對(duì)于來自人工合成的環(huán)酯。那么，探索控制外消旋單體的不同對(duì)映體在共聚物中的周期性順序的方法就很有價(jià)值。最常見的外消旋單體的選擇性交替共聚可能是外消旋環(huán)氧化物與二氧化碳或酸酐的不對(duì)稱動(dòng)力學(xué)拆分聚合，其中可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳或酸酐和環(huán)氧化物的交替對(duì)映體共聚物。然而，在這些體系中，必須使用對(duì)映純催化劑或引發(fā)劑來促進(jìn)不對(duì)稱拆分聚合，并且交替聚合只發(fā)生在不同類型的單體之間。

圖1 不對(duì)稱動(dòng)力學(xué)拆分共聚合成AAB型交替共聚物和雙嵌段共聚物。

  以上相關(guān)成果以Monomer Promoting Asymmetric Kinetic Resolution Alternating Copolymerization to Afford AAB-Type Copolyesters 為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，云南省教育廳綠色有機(jī)合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目、云南省地方高�？蒲许�(xiàng)目的資助。蘭州大學(xué)2020級(jí)博士研究生、曲靖師范學(xué)院教師賀池先和2022級(jí)博士研究生鮮記為共同第一作者。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01599