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聚碳龍化學(xué)：金屬卡拜穿梭聚合
2023-07-04  來(lái)源：高分子科技

  金屬卡拜催化的炔烴復(fù)分解反應(yīng)在高分子合成中有著重要應(yīng)用。然而，這些金屬卡拜卻只能在高分子鏈的末端觀測(cè)到，卻從未被引入到高分子主鏈中。基于此，南方科技大學(xué)夏海平教授等人不再將金屬卡拜作為炔烴聚合的催化劑，而是將其作為聚合反應(yīng)的單體化合物，采用發(fā)展的金屬卡拜穿梭聚合（Metal Carbyne Shuttling Polymerization, MCSP）反應(yīng)，成功合成了系列主鏈含金屬卡拜的共軛高分子（聚碳龍），并探究了聚碳龍?jiān)诠怆婎I(lǐng)域的應(yīng)用前景。研究成果以“Synthesis and Optoelectronic Applications of dπ-pπ Conjugated Polymers with a Di-metallaaromatic Acceptor”為題在線發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.


圖1. 金屬卡拜穿梭聚合示意圖


  金屬雜戊搭炔是一類(lèi)具有環(huán)內(nèi)金屬卡拜鍵的代表性碳龍配合物。值得一提的是，圍繞碳龍配合物的合成、反應(yīng)、性能與應(yīng)用的研究共同構(gòu)成了具有鮮明特色的“碳龍化學(xué)（Carbolong Chemistry）”。歷經(jīng)十年，碳龍化學(xué)從分子骨架原始創(chuàng)新逐漸邁向了性能應(yīng)用探索開(kāi)發(fā)，并進(jìn)入了快速發(fā)展時(shí)期。例如，2023年上半年就已經(jīng)發(fā)表相關(guān)論文10余篇（Nat. Synth. 2023, 28, e202201229; PNAS 2023, 120, e2215900120; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7580; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 10404; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305489; Nat. Commun. 2023, 14, 3571; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 202300359; Chem. Sci. 2023,14, 1227; Chem. Sci. 2023, 14, 5672; Acc. Chem. Res. 2023, 56, 924）。


  首先，作者利用鏈狀多炔配體與OsCl2(PPh3)3和PPh3在二氯甲烷溶液中室溫下反應(yīng)，制備得到了含有雙金屬卡拜官能團(tuán)的雙碳龍單體化合物1（圖2）。值得一提的是，化合物1是一類(lèi)具有A-d-A結(jié)構(gòu)的新型受體單元，其中間π橋可看成給體單元d，位于兩端的碳龍基元?jiǎng)t可看作受體單元A。目前，構(gòu)筑共軛高分子的給體結(jié)構(gòu)基元種類(lèi)繁多，而受體結(jié)構(gòu)基元?jiǎng)t品種稀少，主要集中在含酰亞胺、酰胺、B←N、氰基這四種強(qiáng)吸電子基團(tuán)的稠環(huán)。因此，新型缺電子受體結(jié)構(gòu)基元1的發(fā)現(xiàn)，對(duì)于共軛高分子領(lǐng)域具有重要意義。


  將雙碳龍化合物1作為一種單體，而另一種單體則為雙炔分子（容易制備的、含有不同骨架和不同官能團(tuán)的）。利用雙單體法制備了一系列溶解性好、結(jié)構(gòu)多樣、性能可調(diào)節(jié)的D-A交替的n型半導(dǎo)體高分子。核磁共振波譜NMR及凝膠滲透色譜GPC表征了聚碳龍。該聚合反應(yīng)具有高效專(zhuān)一、官能團(tuán)容忍性好、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。常見(jiàn)的共軛高分子結(jié)構(gòu)基元，如芴基、聯(lián)苯、二苯乙烯、咔唑、菲羅啉、蒽、苯并噻二唑、四苯乙烯、1,4-雙(苯乙炔基)苯、聯(lián)噻吩、苯等都可以順利發(fā)生聚合反應(yīng)。同時(shí)，一些常用的官能團(tuán)，如二甲胺基、硝基、甲氧基、鹵素、羥基、氰基、醛基、酯基、乙烯基等都不會(huì)干擾該聚合反應(yīng)。


圖2. 雙單體法合成聚碳龍示意圖 圖片來(lái)源ACIE


  為了深入理解該聚合反應(yīng)，作者利用原位核磁、紫外-可見(jiàn)吸收光譜對(duì)單體化合物1a和共軛雙炔2d的聚合進(jìn)行了追蹤（圖3）。結(jié)果表明，單體化合物1a在該聚合反應(yīng)中是前驅(qū)單體，而真正的活性單體是鋨卡拜三鍵轉(zhuǎn)邊后的化合物1a''。隨著化合物1a''和雙炔的聚合，鋨卡拜三鍵又重新轉(zhuǎn)回原來(lái)的季鏻取代基的五元環(huán)。這種金屬卡拜穿梭聚合是一種穩(wěn)定性和反應(yīng)性的巧妙平衡。在前驅(qū)體單體1a中，由于大位阻季鏻基團(tuán)的保護(hù)，使得卡拜處于休眠狀態(tài)，因此，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的分離提純，可以制備高純度的單體化合物。當(dāng)外加酸時(shí)，鋨卡拜三鍵從一個(gè)五元環(huán)遷移到另外一個(gè)五元環(huán)，這時(shí)候脫離了大位阻季鏻保護(hù)基團(tuán)，鋨卡拜展現(xiàn)出了與雙炔單體非常高的反應(yīng)活性，確保了聚合反應(yīng)的高效發(fā)生。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，鋨卡拜三鍵又返回到季鏻取代基那端，保證了最終聚合物的穩(wěn)定性。紫外-可見(jiàn)吸收光譜動(dòng)力學(xué)監(jiān)測(cè)表明該聚合反應(yīng)具有高效專(zhuān)一的優(yōu)點(diǎn)。 


圖3. 聚合反應(yīng)過(guò)程監(jiān)測(cè) 圖片來(lái)源ACIE


  此外，作者還設(shè)計(jì)合成了系列含有不同金屬數(shù)量的聚碳龍寡聚體（圖5）。利用核磁共振波譜和高分辨質(zhì)譜確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)。系列聚碳龍展現(xiàn)出了優(yōu)異的吸光性能，最大吸收波長(zhǎng)可從565 nm到678 nm。部分聚碳龍的吸收邊帶可達(dá)到近紅外區(qū)。由于聚碳龍金屬中心軸向上下的膦配體能抑制分子強(qiáng)烈的π-π堆積作用及自身固有的陽(yáng)離子特性，聚碳龍無(wú)需進(jìn)行烷基鏈修飾，卻也能在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中具備良好的溶解性。DFT理論計(jì)算表明，在聚碳龍高分子骨架中，雙碳龍作為受體單元，而共軛雙炔則作為給體單元。系列不同結(jié)構(gòu)的聚碳龍能隙Eg最窄的可以是1.47 eV，最寬的可達(dá)到1.83 eV。系列聚碳龍的LUMO能級(jí)普遍低于-3.50 eV，這更符合n型半導(dǎo)體的特性。能隙及能級(jí)的差異性和多樣化預(yù)示著系列不同結(jié)構(gòu)的聚碳龍具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖4. 聚碳龍寡聚體的合成 圖片來(lái)源ACIE


  聚碳龍是一類(lèi)含有dπ-pπ芳香特性的新穎共軛高分子，有望展現(xiàn)出獨(dú)特的光電性能。因此，作者與華南理工大學(xué)的張凱教授合作，探索了系列聚碳龍?jiān)谟袡C(jī)太陽(yáng)能電池器件中的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，在PM6:EH-HD-4F非富勒烯太陽(yáng)能電池體系中，使用聚碳龍P1，P7，和P9作為電子傳輸層的器件光電轉(zhuǎn)化效率PCE顯著高于商用的電子傳輸層材料PDINO。其中，基于聚碳龍P9的器件，PCE最高可達(dá)18.28%。這表明聚碳龍可作為一類(lèi)性能優(yōu)異的電子傳輸層材料。 


圖5. 聚碳龍用作有機(jī)太陽(yáng)能電池電子傳輸層材料 圖片來(lái)源ACIE


  該工作是在南方科技大學(xué)夏海平教授和華南理工大學(xué)張凱教授共同指導(dǎo)下完成的。南方科技大學(xué)博士后陳仕焰及華南理工大學(xué)博士生馮凌偉為論文共同第一作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)博士后科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。


  論文信息：Chen, Shiyan,Feng, Lingwei, Peng, Lixia, Gao, Xiang, Zhu, Yongfa, Yang, Liulin, Chen, Dafa, Zhang, Kai, Guo, Xugang, Huang, Fei, Xia, Haiping, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305489.

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305489


  夏海平教授課題組網(wǎng)站：https://www.carbolong.com/


  歡迎博士后和科研助理加入課題組，招收2024級(jí)碩士研究生，研究方向：有機(jī)合成方法學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)、光電材料。工作地點(diǎn)：深圳（南方科技大學(xué)）

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