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港科大唐本忠/浙大張浩可 Nat. Commun.：含雜環(huán)AIEgens鄰近效應(yīng)的調(diào)控
2023-07-21  來(lái)源：高分子科技

  物質(zhì)科學(xué)的發(fā)展帶來(lái)了人類文明的不斷進(jìn)步，對(duì)發(fā)光材料的探索更是對(duì)人類的生產(chǎn)生活產(chǎn)生了巨大的影響。聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-Induced Emission, AIE）的發(fā)展為發(fā)光材料的探索和應(yīng)用開辟了廣闊的空間，而對(duì)AIE材料性能的可控調(diào)節(jié)及其發(fā)光機(jī)制的揭示一直是光物理領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。


  近期，香港科技大學(xué)唐本忠和浙江大學(xué)張浩可團(tuán)隊(duì)探究了含雜環(huán)AIE發(fā)光團(tuán)（AIEgens）中的鄰近效應(yīng)及其調(diào)控。作者利用一系列含有不同給電子取代基的甲基喹喔啉衍生物對(duì)鄰近效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控，不但指出了鄰近效應(yīng)在不同電子結(jié)構(gòu)下的有利及不利影響，還揭示(n, π*)和(π, π*)的能級(jí)及其耦合作用對(duì)于AIEgens在混合溶劑中光物理性質(zhì)變化的調(diào)控。該研究為設(shè)計(jì)特定性能的雜環(huán)AIEgens提供了一個(gè)策略，并將有助于進(jìn)一步加深對(duì)于AIE光物理機(jī)制及過(guò)程的認(rèn)識(shí)。這一研究成果于近期發(fā)表在《Nature Communications》，香港科技大學(xué)張鑒予博士和涂于潔博士（現(xiàn)為Aggregate期刊學(xué)術(shù)編輯）為本文共同第一作者，唐本忠院士（現(xiàn)為香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院院長(zhǎng)）及浙江大學(xué)張浩可副研究員為本文通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、香港研究資助局和廣東省自然科學(xué)基金等基金的資助。


  在過(guò)去二十年的發(fā)展中，基于四苯乙烯和三苯胺這兩個(gè)“明星片段”的AIEgens得到了廣泛的研究，大量含有苯環(huán)的碳?xì)浠?/span>AIEgens得到了開發(fā)和利用，對(duì)于π共軛體系的光物理機(jī)制和性能調(diào)控也有較為充分的認(rèn)識(shí)。與此同時(shí)，由于復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)和多樣性，含有雜原子的AIEgens也逐漸受到了關(guān)注。雜原子及其孤對(duì)電子的參與使得這些分子具有了新的性質(zhì)，例如氫鍵、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、有機(jī)室溫磷光等等。其中，一些分子還展現(xiàn)出了與(n, π*)躍遷密切相關(guān)的特性，如鄰近效應(yīng)（Proximity effect, PE）。鄰近效應(yīng)是指在含有雜原子分子中最低能級(jí)的(n, π*)和(π, π*)態(tài)在能量上接近，并且兩個(gè)態(tài)之間的電子振動(dòng)耦合過(guò)程會(huì)導(dǎo)致內(nèi)轉(zhuǎn)換和非輻射躍遷從而淬滅發(fā)光。因此，鄰近效應(yīng)長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是構(gòu)筑有機(jī)發(fā)光材料的不利因素之一。雖然許多含有雜環(huán)的AIEgens被報(bào)道，但是目前仍然沒(méi)有研究將鄰近效應(yīng)與這些含雜環(huán)的AIEgens聯(lián)系起來(lái)，并進(jìn)一步探究鄰近效應(yīng)對(duì)它們光物理性質(zhì)的影響；诖，作者合成了一系列具有不同給電子取代基的甲基喹喔啉衍生物，并利用光物理性能表征及理論計(jì)算對(duì)它們的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)研究。 


圖1 MQ和SQ分子在四氫呋喃/水的混合溶液中的熒光譜圖及發(fā)射峰強(qiáng)度/波長(zhǎng)的變化曲線


  作者首先比較了四個(gè)分子在四氫呋喃/水的混合溶液中發(fā)光性質(zhì)的變化。MQ在純四氫呋喃溶液中幾乎不發(fā)光，但隨著水含量的增加其發(fā)光逐漸增強(qiáng)，波長(zhǎng)也逐漸紅移（圖1）。當(dāng)水含量為70%時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度較純四氫呋喃溶液中增加9倍，最大發(fā)射波長(zhǎng)從393 nm紅移至410 nm；當(dāng)水含量為90%時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度約增加13倍，波長(zhǎng)進(jìn)一步紅移至413 nm。SQ的發(fā)光強(qiáng)度也表現(xiàn)出隨著水含量的增加而逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，但是其在水含量為70%時(shí)發(fā)光強(qiáng)度增加約4倍。此外，其發(fā)光波長(zhǎng)呈現(xiàn)出兩個(gè)階段的變化，即由于極性變化引起的緩慢紅移（從454 nm到458 nm，水含量≤70%）和聚集體形成引起的快速紅移（458 nm至475 nm，水含量＞70%）。上述結(jié)果表明，弱供體（苯環(huán)）的引入不僅改變了其物理性質(zhì)（溶解度、堆積結(jié)構(gòu)等），而且也顯著地影響了其電子結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)。 


圖2 MeOSQ和DPASQ分子在四氫呋喃/水的混合溶液中的熒光譜圖及發(fā)射峰強(qiáng)度/波長(zhǎng)的變化曲線


  隨后，作者引入給電子能力更強(qiáng)的甲氧基苯和三苯胺分別構(gòu)筑了MeOSQ和DPASQ兩個(gè)分子（圖2）。其中，MeOSQ展現(xiàn)出與SQ類似的光物理性質(zhì)變化，并可以分為兩個(gè)階段： 當(dāng)水含量≤60%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度緩慢增強(qiáng)，最大發(fā)射波長(zhǎng)緩慢紅移；當(dāng)水含量≥60%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度迅速增強(qiáng)，最大發(fā)射波長(zhǎng)也迅速紅移。DPASQ作為具有最強(qiáng)D-A相互作用的分子，則表現(xiàn)出完全不同的發(fā)光變化。隨著水含量的增加（水含量≤60%時(shí)），其發(fā)光表現(xiàn)出紅移減弱的趨勢(shì)，這是典型的由于極性增大導(dǎo)致的扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）效應(yīng)。當(dāng)水含量＞60%時(shí)，則由于聚集體的形成和分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限（Restriction of intramolecular motion, RIM），它的發(fā)光表現(xiàn)出藍(lán)移增強(qiáng)的AIE特性。


表1 四個(gè)分子在四氫呋喃和水的混合溶液中的光物理性質(zhì)比較


  通過(guò)溶劑化效應(yīng)的對(duì)比以及對(duì)上述結(jié)果的分析，作者將其在四氫呋喃/水的混合溶液中的發(fā)光變化分為了兩個(gè)階段（表1）：（1）第一階段主要受溶液極性變化的影響，隨著取代基給電子能力的增強(qiáng)，它們發(fā)光強(qiáng)度的增加趨勢(shì)逐漸變?nèi)酰?/span>DPASQ甚至表現(xiàn)出強(qiáng)度下降；同時(shí)，隨著取代基給電子能力的增強(qiáng)，它們的發(fā)光波長(zhǎng)紅移更明顯。根據(jù)之前的研究報(bào)道，四個(gè)分子上述光物理性質(zhì)的變化即與鄰近效應(yīng)密切相關(guān)；（2）第二階段則主要受到聚集的影響，聚集形貌和溶劑極性同時(shí)對(duì)它們的發(fā)光性質(zhì)產(chǎn)生作用。 


圖3 四個(gè)分子在不同溶劑環(huán)境下(n, π*)和(π, π*)的絕熱能級(jí)圖和對(duì)應(yīng)的電子-空穴分布


  為了研究四個(gè)分子不同光物理性質(zhì)背后的機(jī)制和鄰近效應(yīng)的影響，作者分別計(jì)算了它們在不同溶劑環(huán)境下(n, π*)和(π, π*)態(tài)的絕熱能級(jí)和電子-空穴分布（圖3）。通常，在含雜原子的化合物中，具有極小振子強(qiáng)度的(n, π*)躍遷被視為是淬滅發(fā)光的非輻射通道，而具有較大振子強(qiáng)度的(π, π*)躍遷則被認(rèn)為是有效的輻射通道。結(jié)果表明，MQ中(n, π*)的能級(jí)均低于(π, π*)態(tài)，隨著溶劑極性的增加，兩個(gè)態(tài)之間的能差逐漸變小。因此，兩個(gè)態(tài)之間的耦合作用和鄰近效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，其有效地促使激子能夠通過(guò)(π, π*)躍遷而增強(qiáng)發(fā)光。對(duì)于SQ，其(π, π*)態(tài)能級(jí)低于(n, π*)態(tài)并且兩者間的能差隨溶劑極性的增加而變大，兩個(gè)態(tài)之間的耦合作用和鄰近效應(yīng)則逐漸減弱，(n, π*)躍遷對(duì)發(fā)光的淬滅作用減弱。因此，SQ的發(fā)光強(qiáng)度隨著溶劑極性的增加而增強(qiáng)（圖1）。對(duì)于具有強(qiáng)電子給體的 MeOSQ 和 DPASQ，在所有溶劑中(π, π*)態(tài)的能級(jí)始終低于(n, π*)態(tài)，并且在相同溶劑中DPASQ的能差比MeOSQ更大。理論上，這兩個(gè)分子均不具有明顯的鄰近效應(yīng)，它們的發(fā)光強(qiáng)度隨著溶劑極性的增加而不產(chǎn)生明顯變化。但是，除了鄰近效應(yīng)之外，在強(qiáng)D-A體系中的TICT則逐漸成為主導(dǎo)光物理性質(zhì)的因素，其會(huì)導(dǎo)致分子的發(fā)光隨溶劑極性的增加而紅移減弱。因此，鄰近效應(yīng)、TICT和分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限的協(xié)同作用共同影響了MeOSQ和DPASQ在混合溶液中的發(fā)光變化。 


圖4 通過(guò)給電子基團(tuán)能力調(diào)控鄰近效應(yīng)及其對(duì)應(yīng)分子在聚集過(guò)程中發(fā)光變化的示意圖


  基于此，作者總結(jié)了通過(guò)π電子給體調(diào)控含雜環(huán)AIEgens的鄰近效應(yīng)及其光物理性質(zhì)的理想模型（圖4）。從甲基喹喔啉母核（MQ）到具有給電子取代基的三個(gè)衍生物（SQ, MeOSQ和DPASQ），(n, π*)和(π, π*)態(tài)的能級(jí)分別呈現(xiàn)出上升和下降的趨勢(shì)。因此，兩個(gè)躍遷態(tài)會(huì)發(fā)生能級(jí)交叉，它們之間的電子耦合作用和鄰近效應(yīng)也呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的特征。四個(gè)AIEgens在四氫呋喃/水的混合溶液中隨著水含量增加也呈現(xiàn)出不同的光物理性質(zhì)變化趨勢(shì)：（1）當(dāng)(n, π*)占據(jù)最低能級(jí)時(shí)，環(huán)境極性的增加會(huì)縮小兩個(gè)態(tài)之間的能差并增強(qiáng)耦合作用，從而促進(jìn)(π, π*)態(tài)的輻射躍遷并增強(qiáng)發(fā)光。因此，我們將以MQ為例的這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)鄰近效應(yīng)（Induction of proximity effect, IOPE）（圖4b）；（2）當(dāng)引入苯環(huán)使得 (n, π*)和(π, π*)的能級(jí)十分接近時(shí)，環(huán)境極性的增加會(huì)逐漸增大兩個(gè)態(tài)之間的能差并減弱耦合作用，從而抑制非輻射躍遷并增強(qiáng)發(fā)光。以SQ為例，這種現(xiàn)象則被稱為抑制鄰近效應(yīng)（Suppression of proximity effect, SOPE）（圖4c）；（3）進(jìn)一步增加取代基的給電子能力則會(huì)引入TICT效應(yīng)，同時(shí)，鄰近效應(yīng)由于(π, π*)能級(jí)遠(yuǎn)低于(n, π*)而變得微弱。因此，兩個(gè)相反的效應(yīng)使得MeOSQ呈現(xiàn)出非常微弱的發(fā)光增強(qiáng)（圖4d）；（4）當(dāng)π電子給體的給電子能力足夠強(qiáng)時(shí)，TICT效應(yīng)則完全占據(jù)了主導(dǎo)地位。因此，隨著環(huán)境極性的增加，DPASQ的發(fā)光強(qiáng)度迅速下降并伴隨著明顯的波長(zhǎng)紅移（圖4e）。此外，當(dāng)混合溶液中水含量繼續(xù)增加至第二階段時(shí)，四個(gè)AIEgens均會(huì)形成明顯的聚集體。此時(shí)，它們均表現(xiàn)出由于分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限而引起的熒光強(qiáng)度增加。值得一提的是，這個(gè)模型為解釋長(zhǎng)期以來(lái)在雜環(huán)分子的AIE曲線測(cè)試初期（未形成聚集體）觀測(cè)到發(fā)光強(qiáng)度緩慢上升的現(xiàn)象提供了一個(gè)可能的答案。 


圖5 對(duì)酸/堿刺激的動(dòng)態(tài)響應(yīng)及其潛在應(yīng)用


  此外，借助于雜環(huán)分子中雜原子對(duì)質(zhì)子化響應(yīng)的本征特性，作者還探究了這些分子在酸性和堿性條件下發(fā)生質(zhì)子化/去質(zhì)子化的動(dòng)態(tài)響應(yīng)性以及其在智能傳感或信息加密領(lǐng)域的潛在應(yīng)用（圖5）。


  原文鏈接：

  Nat. Commun. 14, 3772 (2023).

  https://www.nature.com/articles/s41467-023-39479-1

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