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太原理工鄭強(qiáng)/葉亞楠/朱鳳博團(tuán)隊(duì) Macromolecules：共離子特異性效應(yīng)介導(dǎo)的聚電解質(zhì)水凝膠中的相分離及其強(qiáng)韌化
2023-07-22  來(lái)源：高分子科技

  聚電解質(zhì)水凝膠在自然界中廣泛存在，調(diào)節(jié)聚電解質(zhì)高分子網(wǎng)絡(luò)周圍的鹽環(huán)境是調(diào)控其性能的重要手段之一。以往研究認(rèn)為反離子的吸附及其與聚電解質(zhì)帶電基團(tuán)的相互作用是引起其性能變化的主要原因，共離子對(duì)聚電解質(zhì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的影響往往被忽略。


  最近，太原理工大學(xué)鄭強(qiáng)教授課題組觀察到了共離子特異性效應(yīng)介導(dǎo)的聚丙烯酸單網(wǎng)絡(luò)水凝膠（PAAc-SN）的相分離及其強(qiáng)韌化現(xiàn)象。結(jié)果表明共離子誘導(dǎo) PAAc-SN 凝膠相分離的能力遵循逆霍夫邁斯特序列：Cl? < Br? < I ?。由于增強(qiáng)的聚合物-聚合物相互作用和粘彈性能量耗散，相分離的 PAAc-SN 凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，其斷裂應(yīng)力和撕裂能分別比制備的預(yù)制態(tài)的PAAc凝膠大 96.7 倍和 1636 倍。最大斷裂應(yīng)力和撕裂能分別達(dá)到8.8±1.3 MPa和29.8±2.4 kJ/m2。FTIR、1 H NMR 和全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合表明，原子尺寸較大尺寸的共離子介導(dǎo)的聚電解質(zhì)凝膠的相分離由兩個(gè)方面的原因造成：(i) 尺寸更大、更疏水的共離子會(huì)增強(qiáng)高分子鏈之間的疏水相互作用；(ii)這些共離子加速羧基與其鈉抗衡離子之間的離子對(duì)形成。這些結(jié)果不僅為水凝膠增強(qiáng)和增韌提供了一種新方法，而且強(qiáng)調(diào)了共離子在調(diào)節(jié)PE凝膠性能方面的重要作用。


  相關(guān)研究以"Co-ion Specific Effect Aided Phase Separation in Polyelectrolyte Hydrogels Towards Extremely Strengthening and Toughening"為題發(fā)表在《Macromolecules》上。該論文的第一署名單位為太原理工大學(xué)，朱鳳博副教授、葉亞楠教授與鄭強(qiáng)教授為論文共同通訊作者，朱鳳博副教授與碩士研究生馮善浩為論文共同第一作者。 


圖1. 共離子特異性效應(yīng)介導(dǎo)的PAAc凝膠的相分離及其隨鹽濃度和鹽種類的收縮規(guī)律。 


圖2. (a) 典型的拉伸行為和 (b) 所制備的和鹽摻雜的 PAAc 水凝膠的相應(yīng)減少應(yīng)力-伸長(zhǎng)圖。(c, d) 所制備和鹽孵育的 PAAc 水凝膠的力-位移曲線 (c) 和相應(yīng)的撕裂能 (d)，Csalt = 6 M。(e) PAAc 凝膠的光學(xué)圖像，所制備的凝膠分別承受 10 g 的重量，PAAc-Cl-6 的重量為 20 g，PAAc-Br-6 的重量為 200 g，PAAc-I6 的重量為 800 g。矩形凝膠樣品的尺寸均為30 mm×15 mm。 


圖3. (a) 不同鹵化鈉摻雜 PAAc 凝膠的加載-卸載曲線 (b) 以及相應(yīng)的滯后比和耗散能。(c) PAAc-X-6 凝膠的 G''（實(shí)心圓）、G''''（空心圓）和損耗 tanδ (d) 的頻率掃描。(e) 共離子特異性效應(yīng)誘導(dǎo) PAAc 凝膠彈性到粘彈性轉(zhuǎn)變的示意圖。 


圖4. (a) 不同鹵化鈉中 AAc 的 1 H NMR 譜。(b) 從 6 M NaI 溶液中的 AAc 獲得的分子級(jí)模擬快照。所有模擬均在 294 K 下進(jìn)行。(c) 從 MD 模擬獲得的 CH2=CH? 碳原子周圍的水分子數(shù)。(d) PAAc-Cl-6、PAAc-Br-6 和 PAAc-I-6 的二階導(dǎo)數(shù)曲線。(e) PAAc-I-6 中水的擬合 ATR-FTIR 光譜。(f) 不同 PAAc 凝膠中水的強(qiáng)、中、弱 HB 的面積比總結(jié)。 


圖5. (a) 具有不同共離子的 AAc 單體的鈉離子和羧基之間的徑向分布函數(shù) (RDF)。(b) 各種鈉鹽中平衡的 PAAc-SN 凝膠的 FTIR 光譜，以及 (c) 未解離的 -COOH 和解離的 -COO- 的相應(yīng)相對(duì)比例。(d) 鹵化鈉誘導(dǎo) PAAc 凝膠相分離的機(jī)制。 


圖6. (a?c) 平衡 PAAc 水凝膠在 NaCl (a)、NaBr (b) 和 NaI (c) 中的應(yīng)力 σ?伸長(zhǎng) λ 曲線。(d?f) 平衡 PAAc 水凝膠在 NaCl (d)、NaBr (e) 和 NaI (f) 中的歸一化伸長(zhǎng)功 We N、歸一化斷裂伸長(zhǎng)率 λb N 和歸一化斷裂應(yīng)力 σb N。 


圖7. 平衡 PAAc 水凝膠的歸一化楊氏模量 EN 以及不同物種鹵化鈉和 Csalt 中可能的鏈構(gòu)象變化的示意圖。       


  總之，其通過(guò)調(diào)節(jié)共離子種類和鹽濃度，常見的弱而脆的 PAAc-SN 凝膠可以在共離子尺寸更大的鹵化鈉溶液中發(fā)生相分離并得到顯著增強(qiáng)和增韌。較大的共離子促進(jìn)高分子鏈之間的疏水相互作用，并加速羧基與其鈉抗衡離子之間的離子對(duì)形成，從而增強(qiáng)聚電解質(zhì)鏈之間的吸引力相互作用。這些由較大共離子介導(dǎo)的吸引作用導(dǎo)致的 PAAc 凝膠相分離并形成聚合物富集相和聚合物稀疏相。由于聚合物-聚合物相互作用的增強(qiáng)以及聚合物致密區(qū)域的粘彈性能量耗散，相分離的 PAAc 凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能，并顯著提高了韌性。這些結(jié)果不僅為水凝膠增強(qiáng)和增韌提供了一種新方法，而且強(qiáng)調(diào)了共離子在調(diào)節(jié)PE凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能方面的作用。


  本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(U22A20151，52103019)、山西浙大新材料與化工研究院(2021SX-TD010)、太原市2021重大科技計(jì)劃和山西省“1331工程”基金的資助。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02583

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