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  改變聚合物材料的交聯(lián)方式被認(rèn)為是調(diào)節(jié)材料宏觀性能的有效途徑之一。迄今為止，具有單一交聯(lián)模式的共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)（Covalent Polymer Network, CPN）與超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)（Supramolecular Polymer Network, SPN）廣受關(guān)注，同時(shí)引入共價(jià)交聯(lián)和超分子交聯(lián)構(gòu)建雙重交聯(lián)模式的聚合物網(wǎng)絡(luò)（Dually Cross-linked Polymer Network, DPN）也多用于制備高性能的聚合物材料。盡管如此，聚合物網(wǎng)絡(luò)中不同交聯(lián)模式與材料宏觀機(jī)械性能之間的關(guān)系尚未得到深入的理解。

圖1. 基于主客體識(shí)別與硫醇點(diǎn)擊反應(yīng)構(gòu)筑不同交聯(lián)模式聚合物網(wǎng)絡(luò)

  針對(duì)上述問題，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院顏徐州課題組利用冠醚/二級(jí)銨鹽主客體識(shí)別基元構(gòu)筑超分子交聯(lián)點(diǎn)，同時(shí)利用硫醇與碳碳雙鍵之間的點(diǎn)擊反應(yīng)引入共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)，制備了交聯(lián)密度相同但交聯(lián)模式不同的三種聚合物彈性體，分別為超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)（Supramolecular Polymer Network, SPN）、共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)（Covalent Polymer Network, CPN）與雙重交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)（Dually Cross-linked Polymer Network, DPN）。進(jìn)一步，利用其作為模型體系闡明了雙重交聯(lián)模式與單一的共價(jià)或超分子交聯(lián)模式在影響材料機(jī)械性能方面作用機(jī)制的不同。受益于主客體絡(luò)合物解離帶來的優(yōu)異能量耗散，DPN表現(xiàn)出與SPN相似的高韌性和延展性。同時(shí)，DPN中共價(jià)交聯(lián)位點(diǎn)的彈性可以將結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高到與CPN相當(dāng)?shù)乃�，使其具�?/span>快速的形變恢復(fù)能力。此外，DPN在三者中具有最強(qiáng)的斷裂應(yīng)力和抗穿刺性，證明了雙交聯(lián)策略的獨(dú)特性能優(yōu)勢(shì)。這些研究結(jié)果深化了對(duì)動(dòng)態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)的理解，有望促進(jìn)高性能彈性體材料的制備。相關(guān)研究成果以“Insights into the Correlation of Cross-linking Modes with Mechanical Properties for Dynamic Polymeric Networks”為題發(fā)表在近期的《Angew. Chem., Int. Ed.》雜志上（DOI: 10.1002/anie.202309058）并被審稿人推薦為VeryImportantPaper。

圖2. SPN、CPN與DPN的基本性能特征對(duì)比

  作者首先對(duì)三種材料的力學(xué)性能進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以發(fā)現(xiàn)（圖2b），與CPN相比，DPN在延展性方面有顯著的提高(260% vs 53%)。同時(shí)，DPN具有最大的斷裂應(yīng)力 (7.3 MPa) 以及與SPN相當(dāng)?shù)捻g性(9.63 MJ/m³)。這些結(jié)果驗(yàn)證了雙交聯(lián)模式既能提高材料的韌性，又能保證材料的強(qiáng)度。在抗穿刺實(shí)驗(yàn)中也觀察到類似的結(jié)果(圖2d,e)，即DPN的穿刺能量(43.8 mJ)、穿刺位移(28.6 mm)和穿刺力(3.8 N)均遠(yuǎn)優(yōu)于其它兩種材料。 

  為了更好地了解不同交聯(lián)模式與材料機(jī)械性能之間的構(gòu)效關(guān)系，作者還對(duì)三種試樣進(jìn)行了循環(huán)拉伸試驗(yàn)。為了保證三種材料都能承受載荷，SPN和DPN反復(fù)加載到200%，CPN加載到50%。與CPN相比，SPN和DPN在初始加載(卸載)周期中觀察到更顯著的遲滯現(xiàn)象，表現(xiàn)出由超分子交聯(lián)位點(diǎn)解離引起的顯著能量耗散。與此同時(shí)，DPN僅用4 min便可恢復(fù)到與初始狀態(tài)相近的能量耗散能力，而SPN需要60 min（圖3a-c）, 由此可以推測DPN中共價(jià)交聯(lián)組分的彈性對(duì)主客體復(fù)合物解離后的恢復(fù)有顯著的促進(jìn)作用。另外，應(yīng)力松弛曲線與蠕變曲線也清楚地反映了雙交聯(lián)模式結(jié)合了兩種單獨(dú)交聯(lián)模式的優(yōu)點(diǎn)，有助于材料在保持動(dòng)態(tài)性的同時(shí)具備良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖3e,f）。

圖4. 交聯(lián)模式與聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的內(nèi)在關(guān)系理解（主曲線與應(yīng)變掃描曲線）

圖5. 交聯(lián)模式與聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的內(nèi)在關(guān)系理解（變振幅剪切-恢復(fù)實(shí)驗(yàn)）

  隨后，作者利用了變幅度的剪切-恢復(fù)實(shí)驗(yàn)探究了不同破壞幅度下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化過程。在該方法中，首先在線性粘彈性區(qū)域應(yīng)用小振蕩掃描(γ = 0.5%)來記錄樣品的初始狀態(tài)。然后，以確定應(yīng)變(γ)的振蕩剪切作用100 s，誘導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)變形甚至破壞。緊接著，在線性粘彈性體系中再次進(jìn)行一次小的振蕩掃描(γ = 0.5%)以追蹤網(wǎng)絡(luò)的恢復(fù)進(jìn)程�？梢钥闯�，在施加幅度為20%的剪切和恢復(fù)過程中，三種材料的歸一化G￠都接近于初始狀態(tài)，說明三種網(wǎng)絡(luò)基本完好。當(dāng)剪切幅值上升到2000%時(shí)，三種材料之間的差異變得明顯，其中SPN的模量急劇下降，表明網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變形甚至破壞(圖5b)。在隨后的恢復(fù)過程中，由于主客體識(shí)別的動(dòng)態(tài)可逆性，SPN的歸一化G￠可以實(shí)現(xiàn)較高程度的恢復(fù)(圖5e)。相反，DPN和CPN的模量降幅比SPN小約兩個(gè)數(shù)量級(jí)(圖5c,d)，說明共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)在抵抗網(wǎng)絡(luò)失效方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。但在恢復(fù)過程中(圖5f,g)， CPN和DPN的恢復(fù)程度低于SPN，因?yàn)樵?/span>2000%剪切應(yīng)變下，共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)一旦損壞就無法恢復(fù)。

  綜上，顏徐州團(tuán)隊(duì)的工作探究了聚合物網(wǎng)絡(luò)中不同交聯(lián)模式與材料宏觀機(jī)械性能之間的內(nèi)在關(guān)系，并闡明了基于雙重交聯(lián)模式構(gòu)筑的聚合物材料在機(jī)械性能與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)方面相較于共價(jià)聚合物及超分子聚合物的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)。此外，這些發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了通過調(diào)節(jié)交聯(lián)模式實(shí)現(xiàn)材料增韌的內(nèi)在機(jī)制的深入理解，也將為新的高性能動(dòng)態(tài)材料的分子設(shè)計(jì)和開發(fā)提供新思路。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202309058