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  在這項(xiàng)研究中，作者基于硬-軟-酸堿理論，設(shè)計(jì)制備了巰基和硫醚功能化的三嗪類共價(jià)有機(jī)骨架（COF_S-CH3/COF_S-SH），并將其作為與汞離子特異性結(jié)合的平臺(tái)材料。因此，當(dāng)在碳糊電極（CPE）中使用COF作為改性劑時(shí)，COF_S-CH3改性的CPE顯示出非凡的性能（檢測(cè)限為0.01 ppb; 線性范圍為0.1至1.0 ppb）和可重復(fù)性，用于微量汞的電化學(xué)檢測(cè)，甚至在從自來水或湖水中收集的真實(shí)的樣品中。這種創(chuàng)新的方法首次利用共價(jià)有機(jī)框架（COF）的固有性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)分析物的高度靈敏和選擇性檢測(cè)。

  ?屬冶煉和煤炭燃燒等?業(yè)過程中排放的汞可能在植物和動(dòng)物體內(nèi)積累，進(jìn)?步威脅?類健康。由于汞的?溶解度和穩(wěn)定性，汞(II)是環(huán)境中汞作為?種污染物的主要形式。過量攝?汞會(huì)對(duì)肝臟、腎臟和神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響。汞(Hg)污染具有易遷移、易富集、持久、毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，長(zhǎng)期威脅著公共健康及環(huán)境安全。因此對(duì)汞離子的測(cè)定建立高靈敏、快速、低成本的檢測(cè)方法具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。與其他重金屬測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法如電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子吸收法、X-射線熒光光譜法等相比，電化學(xué)分析法具有良好的選擇性、高靈敏度、高效率、簡(jiǎn)便廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來得到了廣泛的研究。共價(jià)有機(jī)框架材料作為高度有序排列的晶態(tài)多孔有機(jī)高分子，是一種新型的多孔材料，具有有序的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積以及易于功能化等特點(diǎn)，在電化學(xué)傳感領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用潛力。本文以開發(fā)新型電化學(xué)分析工作電極材料為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)并合成了多種共價(jià)有機(jī)框架材料，并將其用作碳糊電極修飾劑，以實(shí)現(xiàn)對(duì)汞離子的快速、痕量及高選擇性檢測(cè)，構(gòu)建性能優(yōu)異的電化學(xué)傳感平臺(tái)。

  如下是COF_TAPT-Dva、COF_S-CH3和COF_S-SH的合成路線以及用修飾電極電化學(xué)檢測(cè)汞離子的示意圖。采用后修飾合成方法，首先設(shè)計(jì)合成了一種乙烯基共價(jià)有機(jī)框架材料，并通過一步硫醇-烯烴“Clik”反應(yīng)，使用乙硫醇/乙二硫醇對(duì)其進(jìn)行后修飾接枝，得到了系列巰基功能化共價(jià)有機(jī)框架材料。通過將其與商用石墨粉混合可方便地制得化學(xué)修飾碳糊電極，并將其應(yīng)用于對(duì)汞離子的SWASV檢測(cè)，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件并驗(yàn)證了分析方法的可行性與實(shí)用性。

  如下(a)圖是COF_TAPT-Dva、COF_S-CH3和COF_S-SH的FT-IR光譜。對(duì)比COF_TAPT-Dva及COF_S-CH3的紅外譜圖可以看出，COF_S-CH3在2960-2850cm^-1范圍內(nèi)出現(xiàn)甲基和亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，證明點(diǎn)擊反應(yīng)的成功進(jìn)行。對(duì)比COF_TAPT-Dva及COF_S-CH3的紅外譜圖，COF_S-SH除在2960-2850cm^-1范圍內(nèi)出現(xiàn)亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰外，其在3553cm^-1還出現(xiàn)了巰基的S-H伸縮振動(dòng)吸收峰，說明乙二硫醇的成功接枝，COF_S-SH中存在巰基。

  (b)圖是COF_TAPT-Dva的粉末X射線衍射（測(cè)試結(jié)果（紅色），使用AA堆積模型（藍(lán)色）和AB堆積模型（綠色）的模擬結(jié)果）。從圖中可以看出，COF_TAPT-Dva采用AA堆積模式，其PXRD曲線中，在2.91°處有一個(gè)強(qiáng)峰，而在5.00°、5.91°、7.69°及25.61°處則分布有四個(gè)相對(duì)較弱的峰，分別對(duì)應(yīng)于COF_TAPT-Dva的100、110、200、210、220、001晶面。

  (c)圖是COF_TAPT-Dva、COF_S-CH3和COF_S-SH的粉末X射線衍射;從圖中可以看出，修飾后得到的COF_S-CH3及COF_S-SH均有一定結(jié)晶性，但與COF_TAPT-Dva相比，COF_S-CH3和COF_S-SH的衍射峰峰變寬且強(qiáng)度變小，說明材料的有序性變差，推測(cè)可能是由于COFs孔道中大量柔性鏈的引入，一定程度破壞了晶體材料的長(zhǎng)程有序排列結(jié)構(gòu)。

  （d）圖是在77 K下的N₂吸附-解吸等溫線。

  (e)圖是通過非局部密度泛函理論（NLDFT）導(dǎo)出的COF的孔徑分布曲線。三者均呈介孔材料的典型Type IV型吸附等溫線，經(jīng)計(jì)算COF_TAPT-Dva，COF_S-CH3及COF_S-SH的BET比表面積和孔體積分別為1299.1 m² g^-1，166.4 m² g^-1，84.4 m² g^-1和0.811 cm³ g^-1，0.453 cm³ g^-1，0.219 cm³ g^-1�？梢钥闯鼋�(jīng)過硫醇后修飾，COFs骨架的比表面積和孔體積均明顯減小，推測(cè)可能是COFs孔道中的柔性鏈堵塞了部分孔道導(dǎo)致了比表面積和總孔容的下降，也有可能是后修飾過程中的高溫反應(yīng)導(dǎo)致了COFs部分孔道的坍塌。通過非局部密度泛函理論對(duì)材料的孔徑分布進(jìn)行了計(jì)算，COF_TAPT-Dva的孔徑集中分布在3.43nm左右，與模擬計(jì)算結(jié)果一致，而COF_S-CH3的孔徑則集中分布在1.49nm，3.43nm，4.72nm附近，COF_S-CH3的孔徑集中分布在3.43nm，4.51nm附近。

  （f）圖是COF_S-CH3和（g）COF_S-SH的掃描電子顯微鏡圖像（SEM）。

  下圖(a)是材料的循環(huán)伏安圖，圖(b)是COF_TAPT-Dva@CPE、COF_S-CH3@CPE、COF_S-SH@CPE和空白CPE的電化學(xué)阻抗譜的奈奎斯特圖。從循環(huán)伏安圖中可以看出，與空白碳糊電極相比COF_TAPT-Dva修飾碳糊電極的氧化還原峰強(qiáng)度明顯降低，且氧化峰與還原峰間的電位差△Ep增大。這可能是由于電極表面存在的疏水性COF_TAPT-Dva抑制了電子傳遞，導(dǎo)致了電極導(dǎo)電性變差，也與交流阻抗圖中COF_TAPT-Dva@CPE的R_ct值明顯增大相對(duì)應(yīng)。COF_TAPT-Dva的強(qiáng)共軛性以及孔道中豐富的乙烯基官能團(tuán)使其具有較強(qiáng)的疏水性，而Fe(CN)₆^3-/^4-通常會(huì)與水分子形成含水復(fù)合物，因此其氧化還原動(dòng)力學(xué)會(huì)受到疏水性的電極表面干擾^[109]。COF_S-CH3@CPE及COF_S-SH@CPE的循環(huán)伏安曲線與COF_TAPT-Dva@CPE相比，氧化還原峰電流值增大且△Ep減小，推測(cè)可能是硫醚/巰基官能團(tuán)的引入減弱了COFs骨架的疏水性同時(shí)提供了更多的活性位點(diǎn)從而優(yōu)化了電極表面的電荷傳遞性能。從電化學(xué)阻抗譜圖中可以看出，空白碳糊電極的Rct值最小，COF_S-CH3@CPE, COF_S-SH@CPE，COF_TAPT-Dva@CPE的R_ct值依次增大，說明經(jīng)過COFs修飾后的碳糊電極其表面電荷轉(zhuǎn)移電阻變大，這主要是由于COFs材料的導(dǎo)電性較差，與碳糊復(fù)合后使其電導(dǎo)率降低，阻礙了電極表面電子轉(zhuǎn)移，與CV圖譜相一致。

  下圖(a)是COF_S-CH3@CPE檢測(cè)不同濃度的Hg²⁺溶液的SWASV曲線(a-h:0.1-1.0 ppb)。(b)是COF_S-CH3@CPE針對(duì)Hg²⁺的SWASV的校準(zhǔn)曲線。(c)是COF_S-SH@CPE檢測(cè)不同濃度的Hg²⁺溶液的SWASV曲線 (a-n:0.05-2.4 ppb)。(d) 是COF_S-SH@CPE針對(duì)Hg²⁺的SWASV的校準(zhǔn)曲線。從圖中可以看出，隨Hg²⁺濃度的不斷增大，溶出峰電流逐漸增強(qiáng)，且溶出峰的位置逐步向更正電壓方向移動(dòng)。對(duì)于COF_S-CH3@CPE電極，在0.1~1 ppb的Hg²⁺濃度范圍內(nèi)，其溶出峰電流與Hg²⁺濃度線性相關(guān)，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為I(μA) = -64.1268 C(ppb) + 7.3247，線性相關(guān)系數(shù)R²=0.9955，電極靈敏度為64.1628 μA/ppb。對(duì)于CMP_TAPT-DHTA@CPE電極，在0.05~2.4 ppb的Hg²⁺濃度范圍內(nèi)，其溶出峰電流與Hg²⁺濃度呈良好的線性關(guān)系，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為I(μA) = -23.2056 C(ppb) － 0.3875，線性相關(guān)系數(shù)R²=0.9981，電極靈敏度為23.2056 μA/ppb。通過3σ法計(jì)算得檢出限分別為0.01 ppb(COF_S-CH3@CPE)和0.02 ppb(COF_S-SH@CPE)。

  下圖(a)是COF_S-CH3@CPE和COF_S-SH@CPE對(duì)0.6ppb Hg²⁺的10次可再循環(huán)測(cè)量的穩(wěn)定性。（b）是COF中電子迀移的示意圖，以及COF_S-CH3@CPE（c）和COF_S-SH@CPE（d）的相應(yīng)SWASV曲線。兩種修飾電極10次連續(xù)測(cè)試得到的溶出峰電流值變化均在可接受范圍內(nèi)，經(jīng)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值RSD分別為1.75%(COF_S-CH3@CPE)及2.28%(COF_S-SH@CPE),說明兩者均有較好的重復(fù)性。將使用完后的電極洗凈并置于冰箱中保存，放置兩周后重復(fù)測(cè)定，COF_S-CH3@CPE及COF_S-SH@CPE的溶出峰電流值分別為初始值的95.6%及93.8%，下降幅度較小，說明兩種修飾電極均有較好的穩(wěn)定性。

  總之，本文開發(fā)了一種使用新型硫醚型COF接枝的碳糊作為用于汞的伏安測(cè)定電極的策略。該傳感器具有高靈敏度、低檢測(cè)限COF_S-CH3和COF_S-SH具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，這可能歸因于COF_S-CH3和COF_S-SH的大量含硫活性中心和有序孔結(jié)構(gòu)。此外，修飾電極對(duì)Hg²⁺的選擇性也很高，可用于真實(shí)的水樣中Hg²⁺的分析。他們還預(yù)計(jì)，傳感器也可能表現(xiàn)出高度的效率，可用于檢測(cè)其他軟酸離子，如Cu⁺和Ag⁺。所有這些功能表明，功能性碳氟化合物為基礎(chǔ)的電化學(xué)傳感器將導(dǎo)致一個(gè)令人興奮的未來，在環(huán)境監(jiān)測(cè)和大大擴(kuò)展的碳氟化合物為基礎(chǔ)的復(fù)合材料的應(yīng)用。

  該?作獲得了中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：52173212和52103275）、湖南省杰出青年科學(xué)基金（2022JJ10080）和湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：2021GK2014）的支持，感謝中南?學(xué)?性能計(jì)算中?提供的資源。

  原?鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/CC/D3CC01954C

  通訊作者喻桂朋教授主? :https://faculty.csu.edu.cn/yuguipengzh_CN/index.htm