剪切硬化凝膠（Shear Stiffening Gel）是一種典型的非牛頓流體，在高速剪切力的作用下，其機(jī)械性能顯著增強(qiáng)。近年來，SSG因其優(yōu)異的抗沖擊性能受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。聚硼硅氧烷類剪切硬化凝膠（PSSG）是一種常見的SSG。PSSG的剪切硬化效應(yīng)與其Ｂ－Ｏ鍵的動(dòng)態(tài)交聯(lián)有關(guān)。當(dāng)受到的剪切速率較低時(shí)，PSSG的B-Ｏ鍵有足夠的時(shí)間斷裂，對(duì)分子變形產(chǎn)生的障礙可以忽略不計(jì)，因此PSSG在低剪切速率下表現(xiàn)出類似橡皮泥的粘塑性行為。在高剪切速率下，PSSG交聯(lián)的B-O鍵沒有足夠的時(shí)間斷裂，導(dǎo)致PSSG呈現(xiàn)剛性。各種功能納米材料也被加入PSSG基體中，制備了抗沖擊的傳感器、納米發(fā)電機(jī)和阻尼器等。然而，PSSG在低速應(yīng)力（如重力）的作用下會(huì)發(fā)生不可逆的變形，稱為冷流效應(yīng)，這嚴(yán)重限制了PSSG的廣泛應(yīng)用。Kevlar纖維和聚氨酯（PU）海綿已被用來封裝PSSG以抑制其冷流。然而，Kevlar纖維相當(dāng)昂貴，而聚氨酯海綿的機(jī)械性能較差。此外，Kevlar和PU都是不可生物降解的化石材料。
纖維素是地球上最豐富的可再生和可生物降解的天然高分子聚合物，由于其出色的機(jī)械強(qiáng)度，已被廣泛應(yīng)用于紡織品、家具和包裝等方面。木材細(xì)胞壁由通過氫鍵結(jié)合在一起的纖維素束組成。纖維素束包括結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，被木質(zhì)素和半纖維素包裹著。木材天然形成了分級(jí)多孔的結(jié)構(gòu)來運(yùn)輸水和營養(yǎng)物質(zhì)。前人有利用木材優(yōu)異的機(jī)械性能和分層多孔通道的優(yōu)點(diǎn)構(gòu)建了超級(jí)電容器和過濾裝置。木材的微孔道也已被用來封裝有機(jī)相變材料（PCM）以防止泄漏。因此，由于其優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度和多孔結(jié)構(gòu)，木材非常適合用來封裝PSSG。此外，通過去除木材細(xì)胞壁的木質(zhì)素、半纖維素和部分無定型態(tài)纖維素，可以從木材中提取出高結(jié)晶度的纖維素納米纖維（CNF，閃思科技ScienceK），其直徑為5 ~ 60 nm，長度通常可以延展到數(shù)微米。CNF具有出色的機(jī)械性能，楊氏模量約為100 GPa。CNF的比楊氏模量（楊氏模量與密度之比）約為65 J g-1，遠(yuǎn)高于鋼（25 J g-1）。CNF已廣泛用作聚合物薄膜、水凝膠和氣凝膠中的納米增強(qiáng)填料，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性。因此，CNF也是有前途的納米增強(qiáng)填料來支撐和增強(qiáng)PSSG。與Kevlar纖維和PU海綿相比，纖維素基木材和CNF作為PSSG的支撐支架具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括可再生性、可生物降解性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、低成本和低密度等。
圖1.通過“自上而下”策略制備PSSG@CS和通過“自下而上”策略制備PSSG@CNF以形成鋼筋混凝土狀結(jié)構(gòu)的示意圖。
1.PM和PSSG的制備和表征
圖2.(a)PSSG的分子結(jié)構(gòu)、PSSG之間的氫鍵和動(dòng)態(tài)B-O鍵；PM的(b)FTIR和(c)XRD。(d)PM和(e)PSSG及其在丙酮中的分散液的照片；(f)丙酮中PM分散液的光學(xué)顯微鏡照片及其(g)粒徑分布。
2.PSSG@CS的制造和表征
圖3.NW (a)、DW (e)和CS (i)的照片。NW (b)、DW (f)和CS (j)橫截面的SEM圖像。NW (c)、DW (g)和CS (k)微孔壁的SEM圖像。NW (d)、DW (h)和CS (l)的孔徑分布。
圖4.浸漬硫化后的PSSG@NW(a)、PSSG@DW(b)和PSSG@CS(c)照片及其橫截面SEM圖像。分別為CS、PSSG和PSSG@CS的XRD圖譜(d)、FTIR光譜(f)、TGA結(jié)果(g)。
圖5.(a) NW、(b)CS和(c) PSSG@CS的表面潤濕性。
3.PSSG的流變性能和抗沖擊性能
經(jīng)過長時(shí)間的放置，PSSG會(huì)逐漸坍塌，無法保持穩(wěn)定的形狀（圖6）。CS能有效抑制PSSG的冷流特性，PSSG@CS由于CS的支撐而保持穩(wěn)定的形狀。
圖6.(a)初始高度為25mm的PSSG和PSSG@CS在不同靜置時(shí)間下的照片。(b)PSSG和PSSG@CS的Height-Time曲線。CS、PSSG和PSSG@CS的(c)儲(chǔ)能模量、(d)損耗模量和(e)tand。
圖7.鋼球從120cm處自由落體沖擊前后玻璃的照片，無任何保護(hù)(a)，分別采用CS(b)或PSSG@CS(c)作為保護(hù)墊。插圖顯示了撞擊后玻璃的狀態(tài)。
4.PSSG@CNF的制備和表征
盡管PSSG@CS可以抑制PSSG的冷流并顯示出顯著提高的機(jī)械性能，但PSSG@CS的應(yīng)用有時(shí)由于其固定的形狀而受到限制。因此，作者利用TEMPO介導(dǎo)的氧化和機(jī)械超聲處理從木材中提取的CNF，通過將CNF與PSSG混合，得到更加柔軟的PSSG@CNF。
圖8.(a) 0.001 wt.%CNF水懸浮液（閃思科技ScienceK）的TEM照片。(b)冷凍干燥后0.005 wt.%CNF水懸浮液的SEM照片。CNF、PSSG和PSSG@CS的XRD圖譜(c)、FTIR光譜(d)和TGA結(jié)果(e)。
5.PSSG@CNF的柔韌性、粘附性和自愈性
圖9.(a)不同時(shí)間的PSSG和PSSG@CNF。(b)熱壓得到的PSSG@CNF薄膜的柔韌性。(c) PSSG@CNF復(fù)合材料可以捏制成各種形狀，并保持其形狀24小時(shí)而沒有明顯變化。(d) PSSG@CNF對(duì)不同表面的粘附力。
圖10.(a)PSSG@CNF薄膜的自愈合性能。放置(b)6h、(c)24h和(d)48h的PSSG@CNF膜的劃痕的3D形態(tài)及其切口深度和寬度。
6.PSSG@CNF的流變性能和抗沖擊性能。
圖11.PSSG和PSSG@CNF的(a)儲(chǔ)能模量、(b)損耗模量和(c)損耗因子。(d)無紡布、(e)PSSG和(f)PSSG@CNF復(fù)合材料作為鋼球沖擊下玻璃保護(hù)墊的照片。插圖顯示了撞擊后玻璃的狀態(tài)。
7.PSSG@CS和PSSG@CNF的對(duì)比
由于類似鋼筋混凝土的“鋼筋和水泥”結(jié)構(gòu)，PSSG@CS和PSSG@CNF均表現(xiàn)出比PSSG和相應(yīng)支架（CS或CNF）高得多的模量。CS賦予PSSG@CS更好的機(jī)械性能，柔性PSSG@CNF可變形，可以揉捏成各種形狀。PSSG@CNF表現(xiàn)出良好的粘附能力。可以粘附到各種表面作為保護(hù)墊。還值得注意的是，PSSG@CNF具有自愈合特性。總體而言，剛性PSSG@CS具有出色的機(jī)械強(qiáng)度，適用于汽車保險(xiǎn)杠甚至個(gè)人防彈衣，而柔性PSSG@CNF則在保護(hù)形狀不規(guī)則的易碎物體方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145435
作者簡介
林曉明，華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院2020級(jí)碩士畢業(yè)生，2023年畢業(yè)，指導(dǎo)老師為張振副研究員。本科畢業(yè)廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院微電子科學(xué)與工程專業(yè)。碩士期間主要從事木材的改性和應(yīng)用，納米纖維素的改性和應(yīng)用，剪切硬化凝膠的制備和應(yīng)用等。研究生期間在Chemical Engineering Journal期刊發(fā)表論文一篇，申請(qǐng)發(fā)明專利一項(xiàng)。
張振，華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院副研究員，華南師范研究生院副院長，中國化學(xué)會(huì)纖維素專業(yè)委員會(huì)委員。本科畢業(yè)于華東理工大學(xué)，碩士畢業(yè)于華東理工和瑞典查爾姆斯理工大學(xué)，博士畢業(yè)于加拿大滑鐵盧大學(xué)和法國波爾多大學(xué)，在滑鐵盧大學(xué)從事博士后研究，2019年加入華南師范大學(xué)周國富教授團(tuán)隊(duì)。主要研究方向?yàn)榧{米纖維素的制備、改性和應(yīng)用，致力于構(gòu)建綠色環(huán)保、能源節(jié)約型社會(huì)，助力碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)的早日實(shí)現(xiàn)。近5年以第一作者或通訊作者在Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Carbohydrate Polymers、Cellulose、Journal of Colloid and Interface Science和ACS Applied Nano Materials等期刊發(fā)表論文30余篇，已申請(qǐng)專利24項(xiàng)，授權(quán)11項(xiàng)專利。
周國富，男，荷蘭國籍，特聘專家，華南師范大學(xué)全職教授、博士生導(dǎo)師，華南先進(jìn)光電子研究院院長，廣東省第二批“珠江人才計(jì)劃”引進(jìn)領(lǐng)軍人才，“廣東特支計(jì)劃”杰出人才，原荷蘭皇家飛利浦首席科學(xué)家，世界“雙一流”建設(shè)學(xué)科-物理學(xué)帶頭人，國家國際科技合作基地“綠色光電子國際聯(lián)合研究中心”主任，國家高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新111引智基地負(fù)責(zé)人，教育部光信息國際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室主任，教育部“類紙顯示技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”帶頭人，國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃專項(xiàng)項(xiàng)目首席科學(xué)家，光電顯示材料與技術(shù)領(lǐng)域著名專家。在世界500強(qiáng)企業(yè)荷蘭皇家飛利浦電子集團(tuán)總部擔(dān)任高級(jí)專家20余年，主持和參與若干項(xiàng)重大項(xiàng)目，全球電子紙顯示技術(shù)主要發(fā)明人之一，全球電泳電子紙顯示技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室成功走向市場（2004年）的主要推動(dòng)者。領(lǐng)導(dǎo)的研發(fā)團(tuán)隊(duì)成果已成為CD+RW，DVD+RW，Blue Ray及電子紙顯示屏的關(guān)鍵技術(shù)。已申請(qǐng)國內(nèi)外專利618項(xiàng)，其中包括國際申請(qǐng)217項(xiàng)，其中授權(quán)美國專利50項(xiàng)，授權(quán)中國發(fā)明專利85項(xiàng)，授權(quán)日本專利1項(xiàng)。發(fā)表科技論文290篇，邀請(qǐng)報(bào)告60余次。包括1篇影響因子30.067的《Energy& Environmental Science》、1篇影響因子23.750的《Prog. Mater. Sci》、3篇影響因子8.839的《Phys.Rev. Lett.》、1篇影響因子12.353的《Nat. Comm.》和1篇影響因子21.950的《Adv. Mat.》論文，總引2623次，引用期刊包括Science、PRL/A/B、Prog.Mater. Sci.等。
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