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  有機(jī)室溫磷光（RTP）材料在光電器件和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。然而，大多數(shù)有機(jī)RTP材料只能在固態(tài)發(fā)射磷光，而在水相中磷光發(fā)射會(huì)被淬滅，這極大地限制了它們的應(yīng)用。有機(jī)RTP材料大多基于芳香化合物，基于非芳基化合物制備RTP水凝膠的工作還很少且水凝膠的力學(xué)性能通常較差。開發(fā)具有高機(jī)械性能和明顯RTP發(fā)射的非芳香聚合物基水凝膠對(duì)磷光材料的發(fā)展和磷光水凝膠的應(yīng)用都具有重要意義。

  與PVA水凝膠相比，PMANa鏈段的引入使得氫鍵交聯(lián)密度增加，PVA/PMANa和PVA/PMACa的拉伸強(qiáng)度(σ_b)、彈性模量(E)和韌性(K)均有所提高。進(jìn)一步經(jīng)拉伸干燥-溶脹法處理得到的PVA/PMACa-DS水凝膠的力學(xué)性能得到顯著提高。該樣品在溶脹平衡（含水量67.6 wt%）的條件下其σ_b和E分別在15 MPa和3 MPa左右（圖2a, b）。PVA/PMACa-DS水凝膠的流變學(xué)結(jié)果表明，當(dāng)剪切應(yīng)變（γ）小于0.1%時(shí)，儲(chǔ)能模量（G′）遠(yuǎn)大于損耗模量（G′′），損耗因子（tanδ）小于0.06，凝膠為彈性固體，在較高的剪切應(yīng)變下，水凝膠出現(xiàn)非線性粘彈性行為（圖2c）。PVA/PMACa-DS水凝膠的G′、G′′和tanδ具有頻率依賴性，表明PVA/PMACa-DS水凝膠為純物理交聯(lián)（圖2d）。

最大發(fā)射波長（

  比較了PVA、PVA/PMANa和PVA/PMACa水凝膠的光致發(fā)光行為。它們在312 nm紫外光照射下有瞬時(shí)發(fā)射，然而在關(guān)閉光源后只有PVA/PMACa水凝膠發(fā)出較弱的藍(lán)色磷光（圖4a）。圖4b為PVA/PMACa、PVA/PMANa水凝膠以及PVA/PMANa干凝膠（PVA/PMANa-X）的延遲發(fā)射光譜。PVA/PMANa水凝膠沒有磷光發(fā)射，而PVA/PMANa-X磷光發(fā)射明顯，其與PVA/PMACa和PVA/PMACa-DS水凝膠的磷光發(fā)射相似，約為465 nm（圖4c）。此外，PVA/PMACa-DS干凝膠（PVA/PMACa-DS-X）也有磷光發(fā)射，其與PVA/PMACa-DS水凝膠相同，但壽命更長，為121.1 ms（圖4b、c）。上述結(jié)果表明，水凝膠中水與生色團(tuán)結(jié)合，并使相鄰生色團(tuán)之間氫鍵的斷裂，從而導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)和非輻射衰減的增強(qiáng)，減弱甚至淬滅了磷光發(fā)射。

  PMACa固體粉末也具有激發(fā)波長依賴RTP。在312、365和400 nm光激發(fā)下分別發(fā)射485 nm、545 nm 和 555 nm的磷光（圖4d）。該粉末的磷光壽命為100.2 ms，短于PVA/PMACa-DS-X的121.1 ms。此外，PMACa粉末的量子產(chǎn)率（6.2%）低于PVA/PMACa-DS-X凝膠（8.2%）。這些結(jié)果表明，PVA/PMACa-DS-X凝膠以及PVA/PMACa-DS水凝膠中PVA和PMACa鏈之間的相互作用可使它們的構(gòu)象剛性化，從而增強(qiáng)發(fā)光。

  另一方面，與PVA/PMACa-DS水凝膠相比，PVACa水凝膠沒有磷光發(fā)射，并且瞬時(shí)發(fā)射藍(lán)移（圖4e）。因此，PVA/PMACa-DS水凝膠和PVA/PMACa水凝膠的光致發(fā)光源于PVA和PMACa的空間共軛，而非單一發(fā)色種。

  理論計(jì)算結(jié)果表明，PVA/PMACa-X干凝膠中最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的電子云同時(shí)分布在PVA和PMA鏈上，而最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的電子云只分布在PMA鏈上，證明PVA和PMACa鏈之間存在空間共軛（圖5a）。此外，PVA/PMACa-X的旋軌耦合常數(shù)（x_S1-T1）高達(dá)11.74 cm^-1，表明激發(fā)態(tài)電子易從S₁到T₁態(tài)發(fā)生系間竄越（ISC）。PVA/PMACa-X中相鄰聚合物鏈上氧原子之間的距離（d_o-o）約為3.1?，表明聚合物鏈之間存在很強(qiáng)的相互作用（圖5b）。為了模擬水凝膠的含水環(huán)境，在體系中加入了八個(gè)水分子進(jìn)行構(gòu)象優(yōu)化。與PVA/PMACa-X相比，PVA/PMACa水凝膠具有相似的d_o-o，而在PVA/PMANa水凝膠中，由于羧基和羥基的水合，d_o-o顯著增加（圖5c）。根據(jù)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以確認(rèn)鈣離子的引入增強(qiáng)了水凝膠中聚合物鏈間的交聯(lián)。PVA和PMACa鏈之間的強(qiáng)相互作用阻止了生色團(tuán)與水的接觸，并限制了它們的非輻射衰減，使得PVA/PMACa和PVA/PMACa-DS水凝膠能夠發(fā)射磷光。
該項(xiàng)工作將水凝膠和非芳香發(fā)光化合物結(jié)合，為制備高強(qiáng)度RTP水凝膠提供了可靠的策略，拓展了磷光化合物尤其是非芳香磷光化合物的應(yīng)用范圍。

  該工作的第一作者為北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士生鄧鈞文，通訊作者為汪輝亮教授。該院本科生劉海琦、劉德宇、余林軒參與工作。該項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金委和國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202308420

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