具有長波長的小分子量發(fā)光體引起了廣泛的研究型興趣。該工作將吸電子基團(tuán)連接到4H-吡喃-4-硫酮核心上，進(jìn)一步降低了硫代羰基化合物固有的低激發(fā)能，所得的小分子量磷光體摻雜進(jìn)聚合物基質(zhì)后均具有近紅外（NIR）RTP發(fā)射。其中一個磷光體分子量僅為162，卻能發(fā)射峰值為750 nm的RTP，且其Stokes位移高達(dá)15485 cm-1（403 nm）。該工作為使用小分子量發(fā)光體獲得NIR RTP提供了一種有趣的策略。
室溫磷光（RTP）材料具有比熒光更長的壽命和更大的Stokes位移，在有機(jī)發(fā)光材料研究領(lǐng)域備受關(guān)注。近年來，研究者使用多種策略提升純有機(jī)分子的系間竄越（ISC）并抑制其激發(fā)態(tài)的非輻射躍遷，出現(xiàn)了各種純有機(jī)RTP材料。長波長發(fā)光通常通過拓展共軛實現(xiàn)，這類分子溶解度較差，合成和純化等過程都更為困難。對于RTP來說，Stokes位移的優(yōu)勢也會因單重態(tài)-三重態(tài)能級差減小而降低。并且，稠環(huán)芳烴經(jīng)常致癌且難以降解。除此之外，小分子是否能有長波長發(fā)射也成為了一個非常有趣的科學(xué)挑戰(zhàn)。部分研究者將兩對電子給體和受體連接在苯環(huán)上，這一“X形苯”策略曾用于熒光和磷光，但它們分子量仍然不小，也沒有實現(xiàn)近紅外（NIR）發(fā)射。
圖1 單環(huán)近紅外磷光體的設(shè)計、合成、性能、應(yīng)用的示意圖。
圖2 PT、PTmEst和PTmCN稀溶液的（a–c）室溫下吸收（藍(lán)線）、77 K下發(fā)射（紅線）和（d–f）HOMO-1（左）、HOMO（中）和LUMO（右）。
PT的低電子能級是因為硫原子孤對電子的高能量，通過芳環(huán)上的吸電子取代有望進(jìn)一步降低激發(fā)能量。該工作選取了氰基這一個具有強(qiáng)共軛吸電子效應(yīng)的基團(tuán)，從傳統(tǒng)的共振理論判斷，氰基在相對碳-硫雙鍵的間位時應(yīng)當(dāng)效果最強(qiáng)。白屈菜酸這一種源自白屈菜的天然產(chǎn)物提供了兩個天然的間位取代位點，而其羰基氧也可以硫代（圖1b），由中間體硫代產(chǎn)生的乙酰氧基取代化合物PTmEst也可以合成。
作者使用密度泛函理論（DFT）預(yù)測了所設(shè)計的兩種磷光體的吸收和發(fā)射，結(jié)果顯示它們相對PT的吸收和發(fā)射都有顯著的紅移，且PTmCN的紅移程度更大。共軛吸電子基團(tuán)也確實參與了取代化合物的LUMO。作為對比，氰基連接在碳氧雙鍵鄰位的產(chǎn)物PToCN的預(yù)測紅移程度小得多，鄰位氰基對LUMO的參與也較為不明顯。
圖3 PTmEst@PMMA（上）和PTmCN@PMMA（下）室溫下的吸收（藍(lán)線）和發(fā)射（紅線）光譜（左）、變溫光譜（中）和二維衰減曲線（右）。
綜上所述，該工作成功設(shè)計和制備了具有近紅外RTP發(fā)射的單環(huán)磷光體。吸電子基團(tuán)成功輔助了硫原子高能量孤對電子的n→π*躍遷。摻雜薄膜的最大發(fā)射波長為750 nm，Stokes位移為15485 cm-1（403 nm），而發(fā)光體分子量僅為162。該研究為小分子實現(xiàn)NIR RTP提供了一種有趣的策略。
原文信息：Zi-Ang Yan, Chenjia Yin, He Tian, and Xiang Ma*. Near-Infrared Room-Temperature Phosphorescence from Monocyclic Luminophores. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202417397.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202417397
課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/XiangMa
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