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清華大學(xué)核研院楊洋、化學(xué)系危巖教授 Adv. Mater.：肉眼可看見(jiàn)鋰負(fù)極的SEI
2023-09-18  來(lái)源：高分子科技

  鋰金屬負(fù)極以其極高的理論容量（3860 mAh/g）和最低的電極電勢(shì)（-3.04 V vs SHE.），有望成為下一代儲(chǔ)能電池的負(fù)極材料。鋰金屬電池的循環(huán)性能、壽命、容量與鋰金屬負(fù)極表面的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）的均一性和致密性有很大關(guān)系。目前用于表征或檢測(cè)鋰負(fù)極表面SEI膜的方法大致可分為物理表征方法（例如拉曼光譜、核磁共振、紅外光譜）、電化學(xué)方法（例如伏安法、阻抗譜、電壓/容量曲線分析）和顯微鏡技術(shù)（例如透射電鏡、原子力顯微鏡、冷凍電鏡）三大類(lèi)。但上述方法有賴(lài)于間接的信號(hào)收集和分析，缺乏直接觀察和可視化結(jié)果；又或是受制于高昂的儀器設(shè)備門(mén)檻和復(fù)雜的制樣過(guò)程。


  近兩年，清華大學(xué)核研院楊洋助理研究員等率先提出了將固態(tài)熒光技術(shù)（AIE）用于鋰電池分析檢測(cè)的新領(lǐng)域，提出用新工具——固態(tài)熒光技術(shù)來(lái)表征電極界面，實(shí)現(xiàn)了可視化觀察和半定量分析石墨負(fù)極表面的嵌鋰和析鋰的分布、形貌和生長(zhǎng)趨勢(shì)，以及鋰負(fù)極表面的鋰枝晶和副產(chǎn)物的分布和形貌等（相關(guān)文章發(fā)表在Wang M., Liang H., Wang L., Zhang H., Wang J., Wei Y., He X., Yang Y.* First AIE probe for lithium-metal anodes. Matter, 2022, 5, 3530；Wang M., Song Y., Wei W., Liang H., Yi Y., Wang X., Ren D., Wang L., Wang J., Wei Y., He X., Yang Y.* First fluorescent probe for graphite anodes of lithium-ion battery. Matter, 2023, 6, 873）。



  近日，上述研究者繼續(xù)基于AIE熒光探針技術(shù)，巧妙地設(shè)計(jì)了用于電解液成膜添加劑的熒光示蹤劑，在參與SEI成膜反應(yīng)后實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰負(fù)極界面SEI的直接觀察。相關(guān)成果以“Can We See SEI directly by naked eyes?”為題發(fā)表在材料學(xué)頂級(jí)期刊《Advanced Materials》，論文的第一作者為清華大學(xué)王夢(mèng)實(shí)博士和梁紅梅博士生，通訊作者為清華大學(xué)核研院楊洋助理研究員和化學(xué)系危巖教授。清華大學(xué)核研院何向明研究員、王建龍教授，哈工大王博副教授等參與了該研究。該研究獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和北京市科技新星計(jì)劃項(xiàng)目的資助。 


圖1 通過(guò)熒光示蹤劑使SEI可視化的設(shè)計(jì)理念。


  熒光示蹤劑的關(guān)鍵是它們均勻地參與SEI的成膜過(guò)程，但不改變電極的本征形貌和鋰離子界面?zhèn)鲗?dǎo)。作者巧妙地設(shè)計(jì)了熒光示蹤劑的三個(gè)結(jié)構(gòu)單元（圖1）：用于參與成膜反應(yīng)的烯烴基團(tuán)（電化學(xué)聚合成寡聚物）、用于鋰離子傳導(dǎo)的極性基團(tuán)和用于熒光信號(hào)示蹤的聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)（AIEgen）。由此合成了兩種全新的成膜添加劑：四苯乙烯丙烯酰胺（AmTPE）和四苯乙烯丙烯酸酯（AcTPE），并將上述結(jié)構(gòu)單元不完整的乙烯基四苯乙烯（ViTPE）和無(wú)修飾的四苯乙烯（TPE）作為對(duì)照組（圖2A）。在固態(tài)或不良溶劑體系下，上述添加劑經(jīng)紫外燈光照時(shí)均表現(xiàn)出高強(qiáng)度的熒光發(fā)射信號(hào)，因此具備在SEI中進(jìn)行固態(tài)熒光示蹤和成像的潛力。 


圖2 熒光示蹤劑在參與充放電循環(huán)前后的各項(xiàng)性質(zhì)表征。


  研究人員在電解液中添加了上述四種示蹤劑（1.0 wt%），并在對(duì)稱(chēng)的Li|Li電池中驗(yàn)證其發(fā)生了聚合反應(yīng)并參與SEI成膜？梢园l(fā)現(xiàn)，含有TPE或ViTPE添加劑的極片表面出現(xiàn)大量白色固體，疑似有機(jī)物沉積層，在其間隙下方出現(xiàn)金屬樣光澤，兩者并不均相，說(shuō)明添加劑分子并未參與SEI成膜過(guò)程，而是直接沉積在極片表面形成異相涂層；而含有AmTPE或AcTPE添加劑的極片表面保持原有金屬樣光澤和形貌，在紫外燈下也出現(xiàn)了較明顯的熒光信號(hào)和分布區(qū)域差異，且在發(fā)光區(qū)域內(nèi)部出現(xiàn)了新的紋路和不均勻斑點(diǎn)，提供了與SEI相關(guān)的全新信息。此外，研究人員還從NMR、IR、XPS、XRD、MALDI-TOF、EDS等多種角度系統(tǒng)討論示蹤添加劑參與形成的SEI與常規(guī)電解液體系的差異，以此論證新體系下的SEI含有示蹤添加劑的聚合物成分，因此被賦予了全新的熒光示蹤功能。


  借助熒光示蹤的手段，研究人員考察了循環(huán)圈數(shù)和電流密度對(duì)鋰負(fù)極電解質(zhì)層的影響。如圖3所示，鋰負(fù)極界面熒光區(qū)域隨循環(huán)圈數(shù)展現(xiàn)了直觀的變化差異，從逐漸生長(zhǎng)直到被破壞，熒光光譜的強(qiáng)度也表明了SEI熒光信號(hào)的先升后降的定量趨勢(shì)，提供了比循環(huán)曲線更加全面的表征結(jié)果。以類(lèi)似方法還可考察電流密度對(duì)SEI生長(zhǎng)狀態(tài)和豐度的密切影響。在小電流（0.10 mA/cm2）下，負(fù)極表面僅一小部分被SEI覆蓋，并且直觀呈現(xiàn)了其分布區(qū)域的不均勻性。在0.25-0.75mA/cm2的電流密度下可以觀察到SEI的最佳生長(zhǎng)狀態(tài)，伴隨著最大的熒光信號(hào)強(qiáng)度。當(dāng)電流密度為1.0 mA/cm2或更大時(shí)，表現(xiàn)為可見(jiàn)亮度的減弱，負(fù)極表面的熒光淬滅區(qū)域從中心向周?chē)鷶U(kuò)展，直觀呈現(xiàn)了SEI被破壞的過(guò)程。上述結(jié)果不僅證實(shí)了熒光示蹤劑為直接觀察和定量測(cè)量SEI提供了前所未有的便利，而且直觀地揭示了SEI在不同充放電周期、電流密度等不同循環(huán)條件下的生長(zhǎng)和破壞規(guī)律。 


圖3 熒光示蹤劑用于考察不同循環(huán)圈數(shù)對(duì)SEI膜的影響。


  通過(guò)發(fā)光的SEI，可以觀察SEI在不同階段的典型熒光圖像，即在兩種添加劑的平行實(shí)驗(yàn)組中均觀察到類(lèi)似的生長(zhǎng)、全盛和破壞階段。而在各不同階段中，觀察到了大量重復(fù)出現(xiàn)的熒光顯微圖像，最終總結(jié)出了若干組典型的微觀形貌，對(duì)應(yīng)不同的生長(zhǎng)階段或某些特定場(chǎng)景。如圖4C，各階段具體而言：（1）生長(zhǎng)階段，在循環(huán)初期或電流密度很小的條件下，往往能觀察到極片界面的大部分區(qū)域已自發(fā)產(chǎn)生熒光示蹤信號(hào)，但在邊緣處的熒光強(qiáng)度往往較弱或直接缺失，已有熒光信號(hào)的成片區(qū)域中也常常出現(xiàn)空洞，即表示SEI仍處于生長(zhǎng)階段，少部分區(qū)域的生長(zhǎng)積累較慢、結(jié)構(gòu)松散，尚未完全覆蓋極片表面。在光學(xué)顯微鏡中，上述熒光較弱的邊緣處或空洞處與周邊形貌幾乎無(wú)差異，僅能通過(guò)熒光示蹤得以區(qū)分。（2）全盛階段，在循環(huán)中早期或電流密度適中的條件下，往往能觀察到極片界面的所有區(qū)域均自發(fā)產(chǎn)生熒光示蹤信號(hào)，上述熒光較弱的邊緣處或空洞不復(fù)存在。熒光區(qū)域形成致密的整體結(jié)構(gòu)，但在區(qū)域中仍能觀察到局部熒光強(qiáng)度過(guò)高的副產(chǎn)物富集部分，直觀顯示出SEI的不均勻性和局部差異。在光學(xué)顯微鏡中，該階段的鋰負(fù)極片形貌平整光滑，呈現(xiàn)金屬光澤，界面狀態(tài)較好。（3）破壞階段，在循環(huán)后期或電流密度較大的條件下，往往能觀察到極片界面出現(xiàn)大面積的熒光缺失區(qū)域，且與光學(xué)顯微圖像完全對(duì)應(yīng)，表明SEI結(jié)構(gòu)遭到破壞，鋰枝晶大量生長(zhǎng)。 


圖4 熒光示蹤劑用于考察不同電流密度對(duì)SEI膜的影響。


  得益于全新的熒光示蹤劑，研究人員可以在紫外燈下直接觀察和采集SEI圖像。圖5A顯示了在SEI成膜過(guò)程中以特定順序出現(xiàn)的兩種形態(tài)。“Vine”反映了在SEI的生長(zhǎng)初期階段，從極片中心向邊緣處蔓延的熒光信號(hào)，體現(xiàn)了SEI在生長(zhǎng)初期階段的生長(zhǎng)趨勢(shì)，即首先在極片中心生長(zhǎng)積累，并逐步向邊緣處延伸。而在生長(zhǎng)過(guò)程中，SEI會(huì)優(yōu)先沿極片表面的劃痕、裂隙等缺陷結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)積累，從而形成豐度更高、熒光更強(qiáng)的“觸須”形貌。“Scute”反映了SEI致密、均勻、完整的堆積，在視圖中沒(méi)有明顯的缺陷。雖然這兩者在光學(xué)顯微鏡下的外觀極其相似，但實(shí)際上處于完全不同的階段。圖5B顯示了SEI不均勻分布的兩種形態(tài)。“Mass”顯示某區(qū)域的熒光強(qiáng)度顯著高于周邊，表明此處的SEI生長(zhǎng)旺盛，堆積程度和速度高于周邊。“Void”顯示了大片熒光區(qū)域中的獨(dú)立空洞，空洞內(nèi)的熒光強(qiáng)度顯著降低甚至完全消失。以上兩者都顯示了SEI分布的不均勻性，但在光學(xué)顯微鏡下完全無(wú)法識(shí)別。圖5C顯示了在特定條件下產(chǎn)生的兩種形態(tài)。“Orientation”顯示了SEI在特定方向上排布和生長(zhǎng)的趨勢(shì)，這通常在未拋光的鋰負(fù)極中發(fā)現(xiàn)，表明SEI的生長(zhǎng)高度依賴(lài)于負(fù)極界面的初始狀態(tài)。“Heterogeneity”顯示了相鄰區(qū)域內(nèi)SEI豐度的顯著差異。不均勻的額外應(yīng)力施加到電池的一側(cè)，導(dǎo)致較少參與循環(huán)和較少的SEI在那里的積累。在光學(xué)顯微鏡下，它表現(xiàn)出均勻的金屬外觀，但只能通過(guò)熒光示蹤進(jìn)行鑒定。該現(xiàn)象表明了不均勻應(yīng)力會(huì)嚴(yán)重影響循環(huán)性能和負(fù)極界面狀態(tài)。 


圖5 基于熒光示蹤成像技術(shù)的SEI典型形貌的總結(jié)與比較。


  該研究團(tuán)隊(duì)在外源性熒光探針的先前工作基礎(chǔ)上，重新設(shè)計(jì)了固態(tài)熒光技術(shù)用于表征SEI結(jié)構(gòu)的內(nèi)源性過(guò)程，提出了可熒光示蹤SEI的電解液添加劑。通過(guò)設(shè)計(jì)合成全新的固態(tài)熒光分子充當(dāng)電解液添加劑，驗(yàn)證了其參與鋰金屬電池循環(huán)過(guò)程中的成膜性能、鋰離子傳導(dǎo)性能、以及形成SEI的熒光示蹤能力，并利用該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了不同循環(huán)圈數(shù)、不同電流密度下的鋰負(fù)極界面SEI的檢測(cè)工作，總結(jié)了鋰負(fù)極界面SEI的幾種典型形貌。作者在熒光顯微鏡下收集了大量的SEI圖像，為后續(xù)鋰負(fù)極界面研究提供參考，豐富了對(duì)SEI的理解和認(rèn)識(shí)。

 

  【相關(guān)文獻(xiàn)】

  Wang M.#, Liang H.#, Wang C., Wang A., Song Y., Wang J., Wang B., Wei Y.*, He X., and Yang Y.*, Can we see SEI directly by naked eyes? Advanced Materials 2023: 2306683.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202306683

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