清華大學(xué)核研院楊洋、化學(xué)系危巖教授 Adv. Mater.：肉眼可看見鋰負極的SEI
鋰金屬負極以其極高的理論容量（3860 mAh/g）和最低的電極電勢（-3.04 V vs SHE.），有望成為下一代儲能電池的負極材料。鋰金屬電池的循環(huán)性能、壽命、容量與鋰金屬負極表面的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）的均一性和致密性有很大關(guān)系。目前用于表征或檢測鋰負極表面SEI膜的方法大致可分為物理表征方法（例如拉曼光譜、核磁共振、紅外光譜）、電化學(xué)方法（例如伏安法、阻抗譜、電壓/容量曲線分析）和顯微鏡技術(shù)（例如透射電鏡、原子力顯微鏡、冷凍電鏡）三大類。但上述方法有賴于間接的信號收集和分析，缺乏直接觀察和可視化結(jié)果；又或是受制于高昂的儀器設(shè)備門檻和復(fù)雜的制樣過程。
近兩年，清華大學(xué)核研院楊洋助理研究員等率先提出了將固態(tài)熒光技術(shù)（AIE）用于鋰電池分析檢測的新領(lǐng)域，提出用新工具——固態(tài)熒光技術(shù)來表征電極界面，實現(xiàn)了可視化觀察和半定量分析石墨負極表面的嵌鋰和析鋰的分布、形貌和生長趨勢，以及鋰負極表面的鋰枝晶和副產(chǎn)物的分布和形貌等（相關(guān)文章發(fā)表在Wang M., Liang H., Wang L., Zhang H., Wang J., Wei Y., He X., Yang Y.* First AIE probe for lithium-metal anodes. Matter, 2022, 5, 3530；Wang M., Song Y., Wei W., Liang H., Yi Y., Wang X., Ren D., Wang L., Wang J., Wei Y., He X., Yang Y.* First fluorescent probe for graphite anodes of lithium-ion battery. Matter, 2023, 6, 873）。
近日，上述研究者繼續(xù)基于AIE熒光探針技術(shù)，巧妙地設(shè)計了用于電解液成膜添加劑的熒光示蹤劑，在參與SEI成膜反應(yīng)后實現(xiàn)了對鋰負極界面SEI的直接觀察。相關(guān)成果以“Can We See SEI directly by naked eyes?”為題發(fā)表在材料學(xué)頂級期刊《Advanced Materials》，論文的第一作者為清華大學(xué)王夢實博士和梁紅梅博士生，通訊作者為清華大學(xué)核研院楊洋助理研究員和化學(xué)系危巖教授。清華大學(xué)核研院何向明研究員、王建龍教授，哈工大王博副教授等參與了該研究。該研究獲得了國家自然科學(xué)基金面上項目和北京市科技新星計劃項目的資助。
圖1 通過熒光示蹤劑使SEI可視化的設(shè)計理念。
熒光示蹤劑的關(guān)鍵是它們均勻地參與SEI的成膜過程，但不改變電極的本征形貌和鋰離子界面?zhèn)鲗?dǎo)。作者巧妙地設(shè)計了熒光示蹤劑的三個結(jié)構(gòu)單元（圖1）：用于參與成膜反應(yīng)的烯烴基團（電化學(xué)聚合成寡聚物）、用于鋰離子傳導(dǎo)的極性基團和用于熒光信號示蹤的聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團（AIEgen）。由此合成了兩種全新的成膜添加劑：四苯乙烯丙烯酰胺（AmTPE）和四苯乙烯丙烯酸酯（AcTPE），并將上述結(jié)構(gòu)單元不完整的乙烯基四苯乙烯（ViTPE）和無修飾的四苯乙烯（TPE）作為對照組（圖2A）。在固態(tài)或不良溶劑體系下，上述添加劑經(jīng)紫外燈光照時均表現(xiàn)出高強度的熒光發(fā)射信號，因此具備在SEI中進行固態(tài)熒光示蹤和成像的潛力。
圖2 熒光示蹤劑在參與充放電循環(huán)前后的各項性質(zhì)表征。
研究人員在電解液中添加了上述四種示蹤劑（1.0 wt%），并在對稱的Li|Li電池中驗證其發(fā)生了聚合反應(yīng)并參與SEI成膜？梢园l(fā)現(xiàn)，含有TPE或ViTPE添加劑的極片表面出現(xiàn)大量白色固體，疑似有機物沉積層，在其間隙下方出現(xiàn)金屬樣光澤，兩者并不均相，說明添加劑分子并未參與SEI成膜過程，而是直接沉積在極片表面形成異相涂層；而含有AmTPE或AcTPE添加劑的極片表面保持原有金屬樣光澤和形貌，在紫外燈下也出現(xiàn)了較明顯的熒光信號和分布區(qū)域差異，且在發(fā)光區(qū)域內(nèi)部出現(xiàn)了新的紋路和不均勻斑點，提供了與SEI相關(guān)的全新信息。此外，研究人員還從NMR、IR、XPS、XRD、MALDI-TOF、EDS等多種角度系統(tǒng)討論示蹤添加劑參與形成的SEI與常規(guī)電解液體系的差異，以此論證新體系下的SEI含有示蹤添加劑的聚合物成分，因此被賦予了全新的熒光示蹤功能。
借助熒光示蹤的手段，研究人員考察了循環(huán)圈數(shù)和電流密度對鋰負極電解質(zhì)層的影響。如圖3所示，鋰負極界面熒光區(qū)域隨循環(huán)圈數(shù)展現(xiàn)了直觀的變化差異，從逐漸生長直到被破壞，熒光光譜的強度也表明了SEI熒光信號的先升后降的定量趨勢，提供了比循環(huán)曲線更加全面的表征結(jié)果。以類似方法還可考察電流密度對SEI生長狀態(tài)和豐度的密切影響。在小電流（0.10 mA/cm2）下，負極表面僅一小部分被SEI覆蓋，并且直觀呈現(xiàn)了其分布區(qū)域的不均勻性。在0.25-0.75mA/cm2的電流密度下可以觀察到SEI的最佳生長狀態(tài)，伴隨著最大的熒光信號強度。當(dāng)電流密度為1.0 mA/cm2或更大時，表現(xiàn)為可見亮度的減弱，負極表面的熒光淬滅區(qū)域從中心向周圍擴展，直觀呈現(xiàn)了SEI被破壞的過程。上述結(jié)果不僅證實了熒光示蹤劑為直接觀察和定量測量SEI提供了前所未有的便利，而且直觀地揭示了SEI在不同充放電周期、電流密度等不同循環(huán)條件下的生長和破壞規(guī)律。
圖3 熒光示蹤劑用于考察不同循環(huán)圈數(shù)對SEI膜的影響。
通過發(fā)光的SEI，可以觀察SEI在不同階段的典型熒光圖像，即在兩種添加劑的平行實驗組中均觀察到類似的生長、全盛和破壞階段。而在各不同階段中，觀察到了大量重復(fù)出現(xiàn)的熒光顯微圖像，最終總結(jié)出了若干組典型的微觀形貌，對應(yīng)不同的生長階段或某些特定場景。如圖4C，各階段具體而言：（1）生長階段，在循環(huán)初期或電流密度很小的條件下，往往能觀察到極片界面的大部分區(qū)域已自發(fā)產(chǎn)生熒光示蹤信號，但在邊緣處的熒光強度往往較弱或直接缺失，已有熒光信號的成片區(qū)域中也常常出現(xiàn)空洞，即表示SEI仍處于生長階段，少部分區(qū)域的生長積累較慢、結(jié)構(gòu)松散，尚未完全覆蓋極片表面。在光學(xué)顯微鏡中，上述熒光較弱的邊緣處或空洞處與周邊形貌幾乎無差異，僅能通過熒光示蹤得以區(qū)分。（2）全盛階段，在循環(huán)中早期或電流密度適中的條件下，往往能觀察到極片界面的所有區(qū)域均自發(fā)產(chǎn)生熒光示蹤信號，上述熒光較弱的邊緣處或空洞不復(fù)存在。熒光區(qū)域形成致密的整體結(jié)構(gòu)，但在區(qū)域中仍能觀察到局部熒光強度過高的副產(chǎn)物富集部分，直觀顯示出SEI的不均勻性和局部差異。在光學(xué)顯微鏡中，該階段的鋰負極片形貌平整光滑，呈現(xiàn)金屬光澤，界面狀態(tài)較好。（3）破壞階段，在循環(huán)后期或電流密度較大的條件下，往往能觀察到極片界面出現(xiàn)大面積的熒光缺失區(qū)域，且與光學(xué)顯微圖像完全對應(yīng)，表明SEI結(jié)構(gòu)遭到破壞，鋰枝晶大量生長。
圖4 熒光示蹤劑用于考察不同電流密度對SEI膜的影響。
得益于全新的熒光示蹤劑，研究人員可以在紫外燈下直接觀察和采集SEI圖像。圖5A顯示了在SEI成膜過程中以特定順序出現(xiàn)的兩種形態(tài)。“Vine”反映了在SEI的生長初期階段，從極片中心向邊緣處蔓延的熒光信號，體現(xiàn)了SEI在生長初期階段的生長趨勢，即首先在極片中心生長積累，并逐步向邊緣處延伸。而在生長過程中，SEI會優(yōu)先沿極片表面的劃痕、裂隙等缺陷結(jié)構(gòu)生長積累，從而形成豐度更高、熒光更強的“觸須”形貌。“Scute”反映了SEI致密、均勻、完整的堆積，在視圖中沒有明顯的缺陷。雖然這兩者在光學(xué)顯微鏡下的外觀極其相似，但實際上處于完全不同的階段。圖5B顯示了SEI不均勻分布的兩種形態(tài)。“Mass”顯示某區(qū)域的熒光強度顯著高于周邊，表明此處的SEI生長旺盛，堆積程度和速度高于周邊。“Void”顯示了大片熒光區(qū)域中的獨立空洞，空洞內(nèi)的熒光強度顯著降低甚至完全消失。以上兩者都顯示了SEI分布的不均勻性，但在光學(xué)顯微鏡下完全無法識別。圖5C顯示了在特定條件下產(chǎn)生的兩種形態(tài)。“Orientation”顯示了SEI在特定方向上排布和生長的趨勢，這通常在未拋光的鋰負極中發(fā)現(xiàn)，表明SEI的生長高度依賴于負極界面的初始狀態(tài)。“Heterogeneity”顯示了相鄰區(qū)域內(nèi)SEI豐度的顯著差異。不均勻的額外應(yīng)力施加到電池的一側(cè)，導(dǎo)致較少參與循環(huán)和較少的SEI在那里的積累。在光學(xué)顯微鏡下，它表現(xiàn)出均勻的金屬外觀，但只能通過熒光示蹤進行鑒定。該現(xiàn)象表明了不均勻應(yīng)力會嚴(yán)重影響循環(huán)性能和負極界面狀態(tài)。
圖5 基于熒光示蹤成像技術(shù)的SEI典型形貌的總結(jié)與比較。
該研究團隊在外源性熒光探針的先前工作基礎(chǔ)上，重新設(shè)計了固態(tài)熒光技術(shù)用于表征SEI結(jié)構(gòu)的內(nèi)源性過程，提出了可熒光示蹤SEI的電解液添加劑。通過設(shè)計合成全新的固態(tài)熒光分子充當(dāng)電解液添加劑，驗證了其參與鋰金屬電池循環(huán)過程中的成膜性能、鋰離子傳導(dǎo)性能、以及形成SEI的熒光示蹤能力，并利用該技術(shù)實現(xiàn)了不同循環(huán)圈數(shù)、不同電流密度下的鋰負極界面SEI的檢測工作，總結(jié)了鋰負極界面SEI的幾種典型形貌。作者在熒光顯微鏡下收集了大量的SEI圖像，為后續(xù)鋰負極界面研究提供參考，豐富了對SEI的理解和認識。
【相關(guān)文獻】
Wang M.#, Liang H.#, Wang C., Wang A., Song Y., Wang J., Wang B., Wei Y.*, He X., and Yang Y.*, Can we see SEI directly by naked eyes? Advanced Materials 2023: 2306683.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202306683
