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廣東工業(yè)大學(xué)譚劍波-張力課題組 Macromolecules：可規(guī)模化制備單分散表面功能聚合物微球的新方法
2023-09-20  來(lái)源：高分子科技

  單分散表面功能聚合物微球在色譜分析、液晶顯示、分子印跡技術(shù)、校準(zhǔn)、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料模板以及生物檢測(cè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。我國(guó)每年需要進(jìn)口數(shù)百億元的微球，因此聚合物微球的高效精準(zhǔn)合成也是我國(guó)的卡脖子關(guān)鍵技術(shù)之一。分散聚合是制備單分散聚合物微球的最常用方法之一，一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)兩步分散聚合法可以輕易制備表面功能化的聚合物微球，但是這種方法操作繁瑣，并且大部分的功能基團(tuán)會(huì)被包埋在聚合物微球的內(nèi)部，不利于聚合物微球進(jìn)行生物偶聯(lián)；另一種常用的方法是在分散聚合中使用功能聚合物作為穩(wěn)定劑（如大分子單體、大分子引發(fā)劑等），但是使用這類(lèi)聚合物穩(wěn)定劑往往只能得到粒徑分布較寬的聚合物微球，難以形成單分散的聚合物微球。


  廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團(tuán)隊(duì)一直以來(lái)致力于通過(guò)非均相活性自由基聚合的策略實(shí)現(xiàn)聚合物鏈及聚合物微球的精準(zhǔn)合成，發(fā)展了基于弱調(diào)控RAFT聚合的光引發(fā)RAFT分散聚合法(Macromolecules 2019, 52, 7267–7277; Chem. Commun. 2019, 55, 7848–7851; ACS Macro Letters 2019, 8, 1102-1109; Macromolecules 2021, 54, 4669-4681; ACS Macro Letters 2022, 11, 716-722等)，可實(shí)現(xiàn)單分散表面功能聚合物微球的高效可控合成。然而，該方法必須依賴(lài)于光引發(fā)聚合的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，由于光引發(fā)聚合本身的局限性（光穿透性、波長(zhǎng)依賴(lài)性等），導(dǎo)致該方法難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備并且難以制備一些重要的功能微球（如彩色微球、熒光微球等）。把光引發(fā)聚合轉(zhuǎn)變?yōu)闊嵋l(fā)聚合是解決以上問(wèn)題的有效策略，然而機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單的變換聚合引發(fā)方式難以得到單分散聚合物微球，主要原因在于聚合引發(fā)方式的變化導(dǎo)致RAFT分散聚合的成核期及穩(wěn)定劑對(duì)粒子的錨固能力都發(fā)生了變化，難以有效穩(wěn)定聚合物微球。
基于此，該團(tuán)隊(duì)最近以?xún)捎H性大分子RAFT試劑作調(diào)控?zé)嵋l(fā)RAFT分散聚合，建立了可大規(guī)模制備單分散表面功能聚合物微球的新方法，并對(duì)其聚合過(guò)程及調(diào)控機(jī)制進(jìn)行了深入研究（圖1）。通過(guò)改變大分子RAFT試劑的種類(lèi)，可定制化制備具有不同表面功能性的單分散表面功能聚合物微球；進(jìn)一步發(fā)展了兩步熱引發(fā)RAFT分散聚合法，通過(guò)改變二次單體的用量，實(shí)現(xiàn)了聚合物微球粒徑的精確調(diào)控（圖2）；通過(guò)加入不同量的交聯(lián)劑和小分子RAFT試劑，可制備交聯(lián)或具有不同分子量的單分散聚合物微球（圖3）。


圖1. (a) 前期工作：光引發(fā)RAFT聚合制備單分散表面功能聚合物微球，(b) 本工作：熱引發(fā)RAFT分散聚合制備單分散表面功能聚合物微球。


圖2. 兩步熱引發(fā)RAFT分散聚合實(shí)現(xiàn)聚合物微球的粒徑精準(zhǔn)調(diào)控。


圖3. 通過(guò)改變小分子RAFT試劑（DDMAT）實(shí)現(xiàn)單分散聚合物微球分子量的精準(zhǔn)調(diào)控。


  該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目和廣東省杰出青年基金項(xiàng)目等項(xiàng)目的資助。相關(guān)成果以“Transitioning from Photoinitiation to Thermal Initiation in RAFT Dispersion Polymerization via a Small Modification of the Macro-RAFT Agent: A Scalable Approach for Monodisperse Surface-Functional Polymeric Microspheres”為題發(fā)表在Macromolecule上, 碩士生蕭茗恒為第一作者。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01570

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