80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

搜索：  
廣東工業(yè)大學(xué)譚劍波-張力課題組《Macromolecules》： 基于RAFT分散聚合的分段超支化嵌段共聚物的合成和原位自組裝
2022-07-07  來(lái)源：高分子科技

  超支化聚合物由于具有獨(dú)特的性質(zhì)和特征，如較低的鏈-鏈纏結(jié)度、較高的溶解度、低溶液粘度、較小的流體力學(xué)體積且與相似摩爾質(zhì)量的線形類(lèi)似物相比具有較高的鏈端官能度等，其研究吸引了廣泛的關(guān)注。通常，超支化聚合物被定義為支化度在0.4到1之間的聚合物，而支化度低于0.4的支化聚合物通常稱(chēng)為分段超支化聚合物。超支化聚合物已廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如作為無(wú)機(jī)納米顆粒的表面穩(wěn)定劑和分散劑、催化劑、功能涂層、藥物傳遞載體等等。此外，兩親性超支化聚合物在選擇性溶液中表現(xiàn)出不同的自組裝行為，可制備具有獨(dú)特形貌和性能的超支化聚合物納米粒子。


  基于可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合的聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）是高效合成高固含（10-50 wt%）嵌段共聚物和嵌段共聚物納米粒子的一種有效的方法。然而，在PISA中使用的大分子RAFT試劑幾乎都是線形聚合物，最終只能形成線形的嵌段共聚物，而使用非線形大分子RAFT試劑調(diào)控PISA并制備非線形嵌段共聚物鮮有報(bào)道。很多研究都表明大分子RAFT試劑的結(jié)構(gòu)對(duì)自組裝過(guò)程及形成的膠束形貌具有顯著的影響，而在PISA中使用超支化大分子RAFT試劑合成超支化嵌段共聚物的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。


  基于上述研究背景，廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系譚劍波教授-張力教授課題組首次報(bào)道了在RAFT分散聚合中使用分段超支化大分子RAFT試劑實(shí)現(xiàn)分段超支化嵌段共聚物（SHBCs）的高效合成和原位自組裝。通過(guò)在分散聚合中采用了兩種方法，包括R-RAFT方法和Z-RAFT方法，所形成的SHBCs具有重要的結(jié)構(gòu)差異，這將極大地影響PISA過(guò)程（如圖1a-b）。為了更好地理解機(jī)理，還直接對(duì)比了利用線形和分段超支化大分子RAFT試劑調(diào)控的RAFT分散聚合。接著將R-RAFT方法和Z-RAFT方法結(jié)合起來(lái)進(jìn)一步調(diào)控SHBCs在PISA中的自組裝行為。最后，通過(guò)在RAFT分散聚合中加入鏈轉(zhuǎn)移單體（CTM）來(lái)進(jìn)一步調(diào)控支化度。 


圖1 通過(guò)RAFT溶液聚合和RAFT分散聚合合成：（a）PDMA-(HEA-BTSMA)和PSt-PDMA-(HEA-BTSMA)；（b）(BTPA-HEA)-PDMA和(BTPA-HEA)-PSt-PDMA；（c）PDMA-BTPA和PDMA-PSt-BTPA的示意圖


  作者首先根據(jù)文獻(xiàn)合成了R型小分子RAFT試劑BTSMA（羧基位于離去基團(tuán)，即R基團(tuán)）和Z型小分子RAFT試劑BTPA（羧基位于非離去基團(tuán)，即Z基團(tuán)）。然后分別將上述兩種小分子RAFT試劑與HEA通過(guò)酯化反應(yīng)合成R型的鏈轉(zhuǎn)移單體（命名為HEA-BTSMA）和Z型的鏈轉(zhuǎn)移單體（命名為BTPA-HEA）。接著，將DMA與HEA-BTSMA或BTPA-HEA通過(guò)乙烯基自縮合聚合（SCVP）法合成具有分段超支化結(jié)構(gòu)的大分子RAFT試劑PDMA20.6-(HEA-BTSMA)或(BTPA-HEA)-PDM20.4。作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，以DMA和BTPA為原料，采用RAFT溶液聚合法合成了一種線形大分子RAFT試劑（即PDMAn-BTPA，如圖1c）。將上述制備得到的R型和Z型分段超支化大分子RAFT試劑用苯乙烯（St）單體進(jìn)行擴(kuò)鏈，在70 ℃的甲醇/水（80/20，w/w）混合溶劑中進(jìn)行RAFT分散聚合。結(jié)果表明前者（R型）在聚合過(guò)程中均觀察到不溫度的現(xiàn)象，在最后的樣品中觀察到大量的沉淀物，最終只能得到形貌不規(guī)整的聚合物粒子（如圖2）；而后者（Z型）均獲得了膠體穩(wěn)定且形貌規(guī)整的聚合物納米粒子（如圖3）。這是因?yàn)镽型分段超支化大分子RAFT試劑在RAFT分散聚合中，疏溶性鏈段（本方案中為PSt）始終生長(zhǎng)在SHBCs的外圍，促進(jìn)了粒子之間產(chǎn)生橋接（如圖4a）；而對(duì)于Z型分段超支化聚合物，RAFT基團(tuán)位于支化點(diǎn)上，第二單體總是通過(guò)進(jìn)一步的擴(kuò)鏈插入到每個(gè)支化點(diǎn)，因此在分散聚合過(guò)程中親溶劑鏈段（PDMA）總是位于SHBCs的外圍，可以有效避免聚合物顆粒之間的橋接（如圖4b）。 


圖2 以PDMA20.6-(HEA-BTSMA)為大分子RAFT試劑調(diào)控St的RAFT分散聚合制備的PStn-PDMA20.6-(HEA-BTSMA)納米粒子的（a-c）照片和（d-f）TEM照片 


圖3 （a-h）以(BTPA-HEA)-PDMA20.4為大分子RAFT試劑，在20% w/w St（a-d）或10% w/w St（e-h）條件下通過(guò)RAFT分散聚合制備的(BTPA-HEA)-PStn-PDMA20.4納米粒子的TEM照片;（i-l）以PDMA20.3-BTPA為大分子RAFT試劑，在20% w/w St條件下通過(guò)RAFT分散聚合制備的PDMA20.3-PStn-BTPA納米粒子的TEM照片 


圖4 用（a）R型和（b）Z型分段超支化大分子RAFT試劑進(jìn)行St的RAFT-PISA示意圖


  在此基礎(chǔ)上，作者將Z型分段超支化大分子RAFT試劑制備得到的嵌段共聚物用過(guò)量正己胺進(jìn)行氨解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。正己胺作用于支化點(diǎn)處的RAFT基團(tuán)，從而在支化點(diǎn)處將線形嵌段共聚物鏈從分段超支化嵌段共聚物中切斷，證明其具有分段支化結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用分段超支化大分子RAFT試劑調(diào)控RAFT分散聚合制備的嵌段共聚物的各支鏈以可控的方式生長(zhǎng)，與使用線形大分子RAFT試劑調(diào)控的RAFT分散聚合相似。 


圖5 （a）氨解后，SHBC向線形嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖；（b）(BTPA-HEA)-PSt150-PDMA20.4氨解前后的UV-vis光譜；（c-e）(BTPA-HEA)-PStn-PDMA20.4氨解前后的THF GPC曲線


  為了進(jìn)一步調(diào)控SHBCs的結(jié)構(gòu)和SHBC納米粒子的形貌，作者以不同摩爾比的BTPA-HEA和HEA-BTSMA二元混合物為原料，與DMA進(jìn)行SCVP制備了一系列分段超支化大分子RAFT試劑并用于調(diào)控St的RAFT分散聚合，可以精確控制位于SHBCs內(nèi)部和外圍的疏溶鏈段的比例（如圖6）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，降低[BTPA-HEA]/[HEA-BTSMA]的比值可以促進(jìn)粒子間的融合，從而形成更高階的形貌。最后，以(BTPA-HEA)-PDMA20.4為大分子RAFT試劑，將BTPA-HEA加入到以St為單體的RAFT分散聚合中，結(jié)果表明，通過(guò)在Z-RAFT調(diào)控的分散聚合中添加鏈轉(zhuǎn)移單體，可以進(jìn)一步調(diào)控SHBCs的支化度和組裝體形貌（如圖7）。 


圖6 （a）由不同比例[BTPA-HEA]/[HEA-BTSMA]合成的大分子RAFT試劑調(diào)控制備的SHBCs的結(jié)構(gòu)示意圖；（b-j）由不同比例[BTPA-HEA]/[HEA-BTSMA]合成的大分子RAFT試劑在70 ℃條件下調(diào)控St的RAFT分散聚合制備的SHBCs的TEM照片 


圖7 由不同比例的[(BTPA-HEA)-PDMA20.4]/[BTPA-HEA]調(diào)控St（的RAFT分散聚合制備的SHBCs的THF GPC曲線圖（a）和TEM照片（b-e）


  該研究工作不僅為制備超支化嵌段共聚物提供了新的高效方法，還為非線形嵌段共聚物的聚合誘導(dǎo)自組裝機(jī)理提供新的研究視角。碩士研究生蔡煒鑌和楊帥是該論文的共同第一作者，張力教授和譚劍波教授為通訊作者。該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（基金號(hào)22171055和21971047）的資助。論文以“Efficient Synthesis and Self-Assembly of Segmented Hyperbranched Block Copolymers via RAFT-Mediated Dispersion Polymerization Using Segmented Hyperbranched Macro-RAFT Agents”為題目發(fā)表在Macromolecules (doi: acs.macromol.2c00545)上。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00545

版權(quán)與免責(zé)聲明：中國(guó)聚合物網(wǎng)原創(chuàng)文章？锘蛎襟w如需轉(zhuǎn)載，請(qǐng)聯(lián)系郵箱：info@polymer.cn，并請(qǐng)注明出處。
（責(zé)任編輯：xu）
【大 中 小】【打印】【關(guān)閉】

誠(chéng)邀關(guān)注高分子科技

更多>>最新資訊
更多>>科教新聞