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  單分散表面功能聚合物微球在色譜分析、液晶顯示、分子印跡技術(shù)、校準(zhǔn)、有機/無機復(fù)合材料模板以及生物檢測等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。一般來說，通過兩步法可以輕易制備表面功能化的聚合物微球，但是這種方法操作繁瑣，并且大部分的功能基團會被包埋在聚合物微球的內(nèi)部，不利于聚合物微球進(jìn)行生物偶聯(lián)；另一種常用的方法是加入功能性聚合物作為穩(wěn)定劑（如大分子單體、大分子引發(fā)劑等），但是使用這類聚合物穩(wěn)定劑往往只能得到粒徑分布較寬的聚合物微球，難以形成單分散的聚合物微球。

  最近，廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團隊在前期的光引發(fā)RAFT分散聚合的研究基礎(chǔ)上(Macromolecules 2019, 52 (19), 7267–7277; Chem. Commun. 2019, 55 (54), 7848–7851.)，發(fā)展了一種基于光正交的表面功能聚合物微球制備新方法。首先合成一系列含有紫外光引發(fā)劑的大分子RAFT試劑P(HEA₆₀-co-(AA-HHEMP)_n)-DDMAT (n = 3, 6, 9)和P(HEA₆₀-co-(AA-HHEMP)₉)-DDMAT，隨后通過可見光（λ = 405 nm）引發(fā)RAFT分散聚合并制備了表面帶有紫外光引發(fā)劑的聚合物微球，接著通過紫外光對聚合物微球表面進(jìn)行光接枝以提高表面的功能基團數(shù)目與種類，為聚合物微球表面功能化提供新思路（圖1）。圖2的結(jié)果表明表明大分子RAFT試劑上的光引發(fā)劑在紫光下不分解以及在紫外光下可以有效分解。圖3所示為使用不同濃度大分子RAFT試劑P(HEA₆₀-co-(AA-HHEMP)_n)-DDMAT（n = 3, 6）和P(AA₆₀-co-(AA-HHEMP)₉)-DDMAT制備單分散PMMA微球的SEM圖和平均粒徑。可以發(fā)現(xiàn)，所制得PMMA微球均為單分散分布的。

 

  隨后研究人員在所制得的表面有光引發(fā)劑的PMMA微球內(nèi)加入不同單體（DMA、NIPAM、DMAEMA和AA）進(jìn)行光接枝，通過XPS表征可以發(fā)現(xiàn)接枝PDMA、PNIPAM以及PDMAEMA的PMMA微球表面都能檢測到N 1s特征峰，證明光敏PMMA微球表面的光引發(fā)劑在光照下裂解并成功接枝。其中，羧基是聚合物微球最重要的功能基團之一，表面的羧基含量對微球與生物大分子之間偶聯(lián)有重要影響，因此增加聚合物微球表面的羧基含量至關(guān)重要。研究人員首先使用8 wt.% P(AA₆₀-co-(AA-HHEMP)₉)-DDMAT制備單分散的光敏PMMA微球，隨后通過紫外光引發(fā)接枝PAA以提高表面的羧基含量，最后可以增加微球結(jié)合鏈霉親和素（SA）的含量，如圖4（a）示意圖所示；圖4（b）和（c）分別是光接枝PAA前后的PMMA微球表面羧基含量，光接枝PAA后的PMMA微球表面羧基含量增長了20倍；圖4（d）為SA和PMMA微球的偶聯(lián)量與添加量的關(guān)系圖，黑色柱狀圖表示光接枝PAA前的PMMA微球，紅色柱狀圖表示光接枝PAA后的PMMA微球�？梢园l(fā)現(xiàn)，未進(jìn)行光接枝的PMMA微球可以偶聯(lián)SA的量為8 μg/mg，而在光接枝后這個量達(dá)到了近200 μg/mg，增長了近25倍。

圖 4. （a）PMMA微球在表面接枝PAA前后生物偶聯(lián)鏈霉親和素的示意圖；（b）光接枝PAA之前和（c）之后的PMMA微球（100 mg）的電導(dǎo)率滴定曲線；（d）鏈霉親和素與PMMA微球（光接枝PAA前后）的結(jié)合量隨著生物偶聯(lián)反應(yīng)中鏈霉親和素添加量的變化。

  基于正交光引發(fā)RAFT分散聚合方法，不僅可實現(xiàn)表面功能聚合物微球的可控制備，還為解決該領(lǐng)域聚合物微球表面官能團數(shù)目較低的問題提供了新的思路。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金項目面上項目、廣東省杰出青年基金項目、廣州市科創(chuàng)委等項目的資助。相關(guān)成果以“Exploiting Wavelength Orthogonality in Photoinitiated RAFT Dispersion Polymerization and Photografting for Monodisperse Surface-Functional Polymeric Microspheres”為題發(fā)表在ACS Macro Letters 2022, 11, 716-722上。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00228