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廣東工業(yè)大學(xué)譚劍波-張力課題組《Macromolecules》: 結(jié)合綠光激活RAFT聚合和RAFT分散聚合制備接枝共聚物組裝體
2022-10-09  來源:高分子科技

  接枝聚合物是一種重要的聚合物,因其在壓敏粘合劑、熱塑性塑料、高抗沖塑料、電子和生物醫(yī)學(xué)材料等方面的廣泛應(yīng)用,受到研究人員的廣泛關(guān)注。但是對(duì)于接枝聚合物組裝體的制備,不僅操作繁瑣且制備濃度相對(duì)較低。因此,迫切需要一種高效制備接枝聚合物組裝體的方法。近年來,基于可逆-加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合的聚合誘導(dǎo)自組裝(PISA)能夠大批量(固含量可高達(dá)50%)制備各種不同形貌的聚合物組裝體,備受研究人員的關(guān)注。但目前的RAFT-PISA研究主要集中在線形聚合物組裝體的制備,雖然可使用后修飾制備的多功能大分子RAFT試劑制備接枝共聚物組裝體,但仍難以控制多功能大分子RAFT試劑中RAFT基團(tuán)的數(shù)量和位置。因此,RAFT-PISA對(duì)接枝聚合物的結(jié)構(gòu)控制和對(duì)接枝共聚物組裝體的形貌調(diào)控仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。


  基于以上研究背景,廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系譚劍波教授-張力教授課題組報(bào)道了在無外加引發(fā)劑的情況下,單純依靠RAFT試劑在綠光下裂解產(chǎn)生自由基進(jìn)行RAFT溶液聚合,成功合成一系列具有明確結(jié)構(gòu)的多功能大分子RAFT試劑,并用于調(diào)控苯乙烯RAFT分散聚合(圖1)。還通過兩步法光引發(fā)RAFT聚合合成具有不同RAFT基團(tuán)分布的多功能大分子RAFT試劑(圖2)。這些大分子RAFT試劑用于調(diào)控苯乙烯的RAFT-PISA,可高效制備結(jié)構(gòu)明確的接枝共聚物及其組裝體。

 

多功能Macro-RAFT調(diào)控苯乙烯的RAFT分散聚合 


通過兩步法光引發(fā)RAFT共聚PEGMABTPEMA合成具有不同 BTPEMA分布的多功能Marco-RAFT試劑的示意圖 


a-f)以PPEGMA15-CEPAMarco-RAFT試劑,在15% w/w St (a-c) 20% w/w St (d-f) 條件下通過RAFT分散聚合制備的PPEGMA15-PStmCEPA納米粒子的TEM照片,(g)在20% w/w St 條件下通過RAFT分散聚合制備的PPEGMA15-PStn-CEPA納米粒子和線形Macro-RAFTTHF GPC曲線。 


4a-f)以P(PEGMA15-co-BTPEMAn)-CEPAMacro-RAFT試劑,在15% w/w St (a-c) 20% w/w St (d-f) 條件下通過RAFT分散聚合制備的P(PEGMA15-co-BTPEMAn)-PStm-EPATEM照片,(g)在20% w/w St 條件下通過RAFT分散聚合制備的P(PEGMA15-co-BTPEMAn)-PStm-CEPA和多功能Macro-RAFTTHF GPC曲線。


  比較圖3和圖4TEM 結(jié)果,表明接枝共聚物的聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)高階形貌的形成,主要有三個(gè)可能原因:第一、由于接枝共聚物的PSt側(cè)鏈相對(duì)較短,可在一定程度上減少了聚合物的鏈間纏結(jié),因此降低了形貌轉(zhuǎn)變所需要的能量;第二、接枝共聚物的分子量分布較寬,可能有助于促進(jìn)高階形貌的形成;第三、綠光引發(fā)RAFT聚合的動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明,多功能大分子RAFT試劑中的RAFT基團(tuán)主要集中在靠近羧基的一端,這樣的接枝共聚物結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)粒子之間的融合,從而能促進(jìn)高階形貌的形成。

 

 5a)使用Polymer 1、234作為Marco-RAFT劑時(shí)PSt側(cè)鏈不同分布的示意圖。(b)納米粒子內(nèi)接枝共聚物(使用Polymer 1制備)取向的示意圖。(c)納米粒子內(nèi)接枝共聚物(使用Polymer 4制備)取向的示意圖。


  根據(jù)圖2中展示的兩步綠光激活RAFT聚合策略,合成一系列具有不同 RAFT基團(tuán)分布的多功能大分子RAFT試劑.,并用于調(diào)控苯乙烯的RAFT分散聚合,可制備具有不同側(cè)鏈分布結(jié)構(gòu)的接枝共聚物及其組裝體(圖5)。當(dāng)在 RAFT 分散聚合中使用 RAFT基團(tuán)沿聚合物主鏈隨機(jī)分布的多功能大分子RAFT試劑時(shí),疏溶劑側(cè)鏈也是隨機(jī)分布在所形成的接枝共聚物骨架上,但是側(cè)鏈主要集中在羧基端基一側(cè),有利于促進(jìn)粒子之間的融合并形成具有更高階形貌的接枝共聚物組裝體。與之對(duì)應(yīng)的,當(dāng)疏溶劑側(cè)鏈主要集中在聚合物主鏈的一端生長時(shí),這種效應(yīng)會(huì)大大減弱,從而對(duì)接枝共聚物組裝體的形貌有一定的影響。此外,不同側(cè)鏈分布的接枝共聚物,在組裝體中接枝共聚物的取向不同(圖5 b,c),從而也會(huì)導(dǎo)致組裝體形貌的差異,而最終的TEM結(jié)果也證實(shí)了他們的猜想。


  該研究工作不僅為制備接枝共聚物提供了新的高效方法,還提供一種新的策略通過調(diào)節(jié)側(cè)鏈的分布來調(diào)控接枝共聚物組裝體的形貌,此外還為非線形嵌段共聚物的聚合誘導(dǎo)自組裝機(jī)理提供新的研究視角。碩士研究生楊帥其是該論文第一作者,譚劍波教授和張力教授為通訊作者。該項(xiàng)工作得到國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。論文以“Combining Green Light-activated Photoiniferter RAFT Polymerization and RAFT Dispersion Polymerization for Graft Copolymer Assemblies”為題目發(fā)表在Macromolecules (2022, Doi: acs.macromol.2c01529)上。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01529


廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院譚劍波教授課題組招聘高分子方向青年教師、博士后
  • 招聘崗位

  “青年百人計(jì)劃”A+層次(學(xué)校特聘教授)在相關(guān)領(lǐng)域獲得博士學(xué)位,具有在海內(nèi)外高校、科研機(jī)構(gòu)學(xué)習(xí)或從事相關(guān)研究工作的經(jīng)驗(yàn);近五年主持國家級(jí)科研項(xiàng)目;在本學(xué)科、專業(yè)領(lǐng)域取得一系列標(biāo)志性研究成果并具有較高的教學(xué)水平;具有成為該領(lǐng)域?qū)W術(shù)帶頭人或杰出人才的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

  “青年百人計(jì)劃”A層次(學(xué)校特聘副教授)在相關(guān)領(lǐng)域獲得博士學(xué)位,具有在海內(nèi)外高校、科研機(jī)構(gòu)學(xué)習(xí)或從事相關(guān)研究工作的經(jīng)驗(yàn);近五年主持國家級(jí)科研項(xiàng)目;在本學(xué)科、專業(yè)領(lǐng)域取得一系列優(yōu)秀成果并具有較高的教學(xué)水平,具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

  “青年百人計(jì)劃”B層次(學(xué)校特聘講師)在相關(guān)領(lǐng)域獲得博士學(xué)位,具有在海內(nèi)外高校、科研機(jī)構(gòu)學(xué)習(xí)或從事相關(guān)研究工作的經(jīng)歷;近五年在本學(xué)科及相關(guān)領(lǐng)域取得一系列優(yōu)秀成果并具有較好的教學(xué)水平,具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

  “青年百人計(jì)劃”博士后學(xué)術(shù)水平與科研能力達(dá)到“青年百人計(jì)劃”A或B層次引進(jìn)要求的應(yīng)屆畢業(yè)生原則上僅限申請(qǐng)此崗位。出站考核優(yōu)秀者,按“青年百人計(jì)劃”相應(yīng)層次聘用。
  • 招聘方向

  高分子合成方法學(xué)(活性自由基聚合、開環(huán)聚合等)、高分子自組裝(溶液自組裝、聚合誘導(dǎo)自組裝、體相自組裝)、超分子聚合高分子表征方法及模擬有機(jī)功能高分子材料

  • 聯(lián)系方式

  聯(lián)系人:譚劍波

  E-mail: tanjianbo@gdut.edu.cn

  • 課題組負(fù)責(zé)人簡介

  譚劍波,男,廣東江門人,博士,廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院教授、博導(dǎo),國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目獲得者、廣東省自然科學(xué)基金杰出青年項(xiàng)目獲得者、廣東省青年珠江學(xué)者。主要研究方向是高分子合成方法學(xué)和功能聚合物粒子制備與應(yīng)用。近五年主持國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目10多項(xiàng);以通訊作者在Macromolecules/ACS Macro Letters等高分子知名期刊發(fā)表SCI論文60余篇。

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(責(zé)任編輯:xu)
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