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  嵌段聚合物納米材料廣泛應用在催化、藥物釋放、生物成像等領域。近年來，聚合誘導自組裝(PISA)的發(fā)展為大批量合成不同形貌聚合物納米材料(固含量可達到50%)提供了新的方法，真正推動聚合物納米材料在各個領域的應用。

  雖然PISA的研究已經取得了顯著的成果，但是幾乎所有的PISA都是通過R型macro-RAFT試劑進行調控，而使用Z型macro-RAFT試劑進行PISA的研究基本上沒有報道。當使用R型macro-RAFT試劑的時候，RAFT活性基團始終位于嵌段聚合物的末端，因此最終會被包埋在聚合物納米材料內部；當使用Z型macro-RAFT試劑的時候，RAFT活性基團始終位于親溶劑鏈段與疏溶劑鏈段之間，因此RAFT活性基團會位于聚合物納米材料表面。RAFT活性基團位于聚合物納米材料有利于進一步的功能化；此外，親溶劑鏈段可以很輕易的從聚合物納米材料表面除去，為新型聚合物納米材料的制備提供了有效的方法。

圖1. Z型macro-RAFT試劑調介的光引發(fā)聚合誘導自組裝。

  在PISA中，異相聚合階段聚合場所主要是在膠束內部，因此當使用Z型macro-RAFT試劑的時候表面的RAFT基團不能很好調控異相聚合過程，難以得到結構規(guī)整的聚合物納米材料。為了抑制單體對于膠束的溶脹程度，降低反應溫度是最理想的方法，但是目前大部分的PISA都是通過熱引發(fā)聚合進行的，反應溫度高。

  最近，廣東工業(yè)大學高分子材料與工程系譚劍波副教授與張力教授團隊在前期開發(fā)的“光引發(fā)聚合誘導自組裝（photo-PISA）”的工作基礎上(ACS Macro  Lett., 2015, 4, 1249-1253; ACS Macro Lett., 2016, 5, 894-899; ACS Macro Lett., 2017, 6, 298-303; Macro. Rapid Com., 2016, 37, 1434-1440; Macro. Rapid Com., 2017, 38, 1600508; Macro. Rapid Com., 2017, 38, 1700195; Polym. Chem., 2016, 7, 2372-2380; Polym. Chem.,2017, 8, 1315-1327; Polym. Chem., 2017, 8, 6853-6864; Macromolecules, 2017, 50, 5798-5806)，首次報道了一種基于Z型macro-RAFT試劑的可見光引發(fā)聚合誘導自組裝新方法。利用聚乙二醇單甲醚（mPEG45）的端羥基和Z基團上帶有羧基的RAFT試劑進行酯化反應得到Z型macro-RAFT試劑（mPEG45-BTPA），以丙烯酸叔丁酯（tBA）作為聚合單體通過可見光引發(fā)聚合誘導自組裝，直接在室溫下快速（1 h）制備出高濃度（30%）的嵌段共聚物納米材料。通過改變單體聚合度和聚合濃度能夠可控得到球、蠕蟲狀、囊泡等不同形貌的聚合物納米材料并建立了相應的相圖，所得的嵌段共聚物的分子量分布較窄(Mw/Mn<1.50)。

  對照實驗表明熱引發(fā)聚合誘導自組裝或在70度進行的光引發(fā)聚合誘導自組裝都不利于得到結構明確的聚合物納米材料，很好的體現了光引發(fā)聚合誘導自組裝能在低溫下進行的優(yōu)點。所制備的聚合物納米材料表面含有大量的RAFT試劑，可以作為納米銀的錨固位點用于合成Ag復合囊泡并展現了良好的催化性能。此外，通過去除聚合物納米材料表面的RAFT活性基團，成功把親溶劑鏈段從聚合物納米材料表面切除。

圖2. Z型macro-RAFT調控的光引發(fā)聚合誘導自組裝制備的聚合物納米材料。

  使用Z型macro-RAFT試劑進行可見光引發(fā)聚合誘導自組裝，充分發(fā)揮了光聚合反應溫度低的優(yōu)點，成功制備了表面含有RAFT活性基團的不同形貌的聚合物納米材料，大大擴寬了PISA和聚合物納米材料的應用范圍。相關成果發(fā)表在國際知名期刊ACS Macro Letter (2018, 7, 255–262)上。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.8b00035