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清華大學(xué)楊睿教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules: PBAT光氧老化產(chǎn)生CO?的機(jī)理研究
2023-09-21  來(lái)源：高分子科技

圖1. PBAT光氧老化中CO2的產(chǎn)生路徑


  PBAT是一種具有代表性的可生物降解聚酯，廣泛用于地膜和包裝等一次性制品。然而，PBAT的光穩(wěn)定性差限制了其使用。CO2是PBAT光氧老化的典型產(chǎn)物。因此，理解CO2的產(chǎn)生機(jī)理對(duì)于開發(fā)提高PBAT光穩(wěn)定性的新策略具有重要意義。


  近期，清華大學(xué)化工系楊睿教授團(tuán)隊(duì)利用理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的方式研究了PBAT光氧老化過(guò)程中CO2的產(chǎn)生機(jī)理（圖1），利用TDDFT計(jì)算提出PBA和PBT鏈段的不同反應(yīng)路徑，并通過(guò)原位紅外實(shí)驗(yàn)以及自然老化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。根據(jù)理論計(jì)算的結(jié)果，提出了PBT和PBA鏈段CO2的不同產(chǎn)生機(jī)制：PBT鏈段為不依賴氧氣的光解過(guò)程，伴隨著乙烯基端基的生成；PBA鏈段為光氧化過(guò)程，需要光子和氧氣分子協(xié)同引發(fā)（圖2）。上述假設(shè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合：在氮?dú)鈿夥障，紫外輻照可以?dǎo)致CO2的產(chǎn)生，這與提出的PBT鏈段光解機(jī)制相一致；而在空氣氣氛下，紫外輻照導(dǎo)致CO2的產(chǎn)量進(jìn)一步上升，這表明PBA鏈段的光氧化參與了貢獻(xiàn)（圖3）。對(duì)于自然老化的樣品，羰基指數(shù)相對(duì)值沒(méi)有明顯變化，而雙鍵指數(shù)相對(duì)值則隨老化時(shí)間顯著增長(zhǎng)，證實(shí)了雙鍵的產(chǎn)生不依賴于氧氣的參與，而是來(lái)源于PBT鏈段的光解過(guò)程。在一定紫外輻照強(qiáng)度下，CO2的產(chǎn)量與氧氣濃度（15-28%）沒(méi)有顯著關(guān)聯(lián)，一定程度上佐證了氧化引發(fā)過(guò)程對(duì)光子吸收的強(qiáng)依賴性。 


圖2. PBAT光氧老化中CO2生成路徑的能量演化（PBT鏈段為不依賴于氧氣的光解機(jī)理，PBA鏈段為光氧化機(jī)理） 


圖3. 利用原位紅外檢測(cè)不同氣氛、光照條件下CO2的產(chǎn)量隨時(shí)間變化

  該工作以“Computational and Experimental Study on the Mechanism of CO2 Production during Photo-Oxidative Degradation of Poly(butylene adipate-co-terephthalate): Differences between PBA and PBT Segments”為題發(fā)表在《Macromolecules》上（DOI: 10.1021/acs.macromol.3c01649）。文章共同第一作者是清華大學(xué)化工系碩士生孟祥澤和博士生葉焱。該工作是團(tuán)隊(duì)近年在高分子材料光氧老化理論計(jì)算方面的研究進(jìn)展之一。高分子材料的光氧老化理論計(jì)算面臨吸收光子過(guò)程的引入和聚合物反應(yīng)模型算力消耗兩大難題。該團(tuán)隊(duì)于2022年初次提出使用TDDFT理論求解聚合物局部鏈段光化學(xué)反應(yīng)勢(shì)能面，并解釋了甲醛分子在PP光氧老化中的角色（Polym. Degrad. Stabil., 2022, 205, 110131）；后于2023年利用TDDFT研究PE光氧老化機(jī)理，并利用MD研究晶相與非晶相的老化行為差異，為PE光氧老化這一經(jīng)典問(wèn)題提供全新視角（Polym. Degrad. Stabil., 2023, 217, 110536）。
該研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的支持（2021YFC2103603、2021YFD1700700）。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01649

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（責(zé)任編輯：xu）
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